2.1.1. Mục đích thí nghiệm
Quá trình thực nghiệm nhằm tạo ra chip polyme xác định pH của dung dịch, đặc biệt trong môi trường nước nuôi trồng thủy hải sản. Khảo sát tính chất phổ của polyaniline để hiểu sự khác biệt cấu trúc và đặc tính quang giữa PANI – EB và PANI - ES. Chế tạo điện cực dạng nan lược bằng platin có phủ lớp màng mỏng crom để giúp platin bám dính tốt lên đế Si/SiO2. Đánh giá điện cực sau khi chế tạo để đảm bảo chúng không bị ngắn mạch. Khuấy các dung dịch PANI – ES bằng cá từ để chuẩn bị cho bước tạo màng polyme. Phủ màng mỏng PANI – ES lên các điện cực platin không bị ngắn mạch bằng phương pháp phủ nhỏ giọt để tạo ra chip polyme. Mục đích khảo sát tính chất điện của màng polyme là để khảo sát sự thay đổi điện trở và tổng trở của PANI – ES khi cho chip polyme tác dụng với các dung dịch đệm pH. Kết quả các thí nghiệm nhằm xây dựng mối liên hệ giữa pH và điện trở, pH và tổng trở, tần số.
2.1.2. Quy trình thí nghiệm
2.2. Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Fourier
2.2.1. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) a. Chuẩn bị mẫu a. Chuẩn bị mẫu
Cân 80 mg PANI – EB tác dụng 5 ml dung dịch HCl 0,1 M, lọc sạch HCl dư bằng phễu sứ và nước khử ion, sấy phễu trong lò sấy chân không 24 tiếng, 60oC thu được muối PANI – ES. Muối PANI – ES này dạng hạt, màu xanh lá cây, lượng muối này được dùng để khảo sát phổ UV – VIS và phổ FTIR.
Khuấy bằng cá từ 30 mg PANI – EB trong 3 ml dung môi DMSO cho đến lúc tan hết, thu được dung dịch PANI – EB 0,5% khối lượng trong DMSO, dung dịch này có màu xanh da trời.
Khuấy bằng cá từ 30 mg PANI – ES trong 3ml dung môi DMSO, thu được dung dịch màu xanh lá cây, còn lẫn hạt PANI – ES chưa tan hết.
Chuẩn bị 2 cuvet thạch anh mỗi cuvet chứa khoảng 2/3 dung dịch DMSO. b. Phương pháp thực hiện
Sử dụng thiết bị Cary 100 (Varian, USA), dải bước sóng từ 200 nm đến 800 nm, đặt 2 cuvet thạch anh vào buồng đo để lập đường nền (Baseline) của dung môi DMSO. Dùng micropipette nhỏ 50 μl dung dịch PANI-EB 0,5% vào cuvet sau khi đã lập đường nền, nhằm pha loãng dung dịch PANI – EB để dễ dàng đo phổ UV – VIS. Pha loãng dung dịch PANI – ES tương tự như PANI – EB để khảo sát phổ UV – VIS. 2.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
a. Chuẩn bị mẫu
PANI-EB, PANI-ES dạng hạt rắn sẽ được tạo mẫu bằng phương pháp ép viên. Trộn mẫu thật đều với KBr theo tỉ lệ 1:100 rồi ép thành các màng mỏng trong suốt bằng máy ép thủy lực. Với PANI-EB, dùng cân điện tử (độ chính xác 0,1mg) cân 3mg PANI-EB dạng bột màu đen rồi trộn thật đều với 300mg KBr sau đó nghiền nhỏ bằng cối thạch anh. Cho bột nghiền nhỏ đã trộn đều vào khuôn ép và ép lại thành các màng mỏng gần như trong suốt bằng máy ép thủy lực, áp suất ép khoảng 250 bar. Với PANI- ES cũng tiến hành tương tự như khi tạo màng PANI-EB. Các màng này sau khi ép xong được đo phổ FTIR ngay.
Sử dụng thiết bị Tensor 37 (Bruker, USA),dải bước sóng 400 nm đến 2000 nm, để đo phổ FTIR.
2.3. Chế tạo điện cực 2.3.1. Thiết kế điện cực 2.3.1. Thiết kế điện cực
Điện cực được thiết kế bằng phần mềm Clewin 2, các chip có kích thước 1 cm x 1 cm trong đó bề rộng W và khoảng cách S giữa các nan lược được thay đổi kích thước từ 20 µm đến 150 µm. Sau khi hoàn thành thiết kế, mặt nạ (mask) sẽ được gia công tại Singapore, vật liệu sử dụng để chế tạo mặt nạ là màng crom phủ trên đế thủy tinh. Mặt nạ này được sử dụng trong quá trình quang khắc. Sơ đồ thiết kế điện cực như Hình 2.1.
Hình 0.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm)
Hình.0.3.Mặt nạ crom
2.3.2. Quy trình chế tạo
Điện cực được chế tạo trên wafer Silic có phủ lớp cách điện SiO2 ở trên, vật liệu platin có phủ lớp mỏng crom nhằm mục đích giúp platin bám dính tốt lên đế. Quy trình chế tạo điện cực như Hình 2.3.
Hình 0.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin
Làm sạch và khô đế
Phủ lớp tăng độ bám dính
Phủ lớp cảm quang bằng quay li tâm
Sấy sơ bộ
Định vị mặt nạ và chiếu
Phún xạ crom tạo lớp kết dính
Sấy sau khi hiện ảnh
Tráng rửa lớp cảm quang Sấy sơ bộ lần hai
Phún xạ platin tạo điện cực Lift – off
Bước 1: Làm sạch và khô bề mặt đế Si/SiO2
Bảng 0.1. Các hóa chất sử dụng làm sạch đế
Tên hóa chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử (g/mol) Khối lượng riêng (kg/l) Ethanol C2H5OH 46,07 0,789 Isopropanol (CH3)2CHOH 60,10 0,786 Acetone (CH3)2CO 50,08 0,792 Axit sunfuric H2SO4 98,08 1,840 Hydrogen peroxide H2O2 34,01 1,463
Ngâm đế vào dung dịch piranha là hỗn hợp của axitsulfuric H2SO4 (98%) và peroxide H2O2 (30%) với tỷ lệ thể tích 3:1. Đế Si được ngâm trong dung dịch piranha trong 15 phút để loại bỏ các chất hữu cơ bám trên bề mặt wafer.
Rửa sạch bằng nước khử ion sau đó sấy khô.
Rửa bằng rung với acetone trong vòng 15 phút để đảm bảo không còn chất hữu cơ nào bám trên bề mặt đế.
Do acetone có tốc độ bay hơi trong không khí rất nhanh và để lại những vết dơ của các chất hữu cơ trện bề mặt. Do đó, sau khi đánh siêu âm với acetone xong phải tráng mẫu với IPA (Isopropanol) ngay lập tức và thổi khô bằng súng thổi Nitơ cao áp. Sau đó, đế được đem quay khô để loại bỏ lượng IPA còn lại trên bề mặt. Với việc sử dụng các máy quay ly tâm với tốc độ từ 800-1000 vòng/phút hoặc lớn hơn, đây là cách nhanh nhất để làm khô các wafer.
Rung siêu âm bằng dung dịch Ethanol trong vòng 10 phút ở 40°C để loại bỏ lớp bụi trên bề mặt .
Rửa sạch lại bằng nước khử ion (deionize water-nước khử ion hóa) và sấy khô trong lò chân không 200°C trong khoảng thời gian 30 phút.
Hình 0.5. Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau khi làm sạch
Bước 2: Phủ lớp tăng cường độ bám dính (primer).
Trong bước này nhỏ khoảng 8 đến 10 giọt chất bám dính hexamethyldisilazane (HMDS) lên bề mặt đế, đế được quay trên máy quay li tâm trong môi trường chân không.
Bảng 0.2. Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS
Bước Tốc độ quay phủ (vòng/phút) Số lần gia tốc Thời gian(s)
0 500 5 10
1 1000 5 30
Bước 3: Phủ lớp cản quang bằng phương pháp quay li tâm.
Chất cản quang sử dụng trong bước này là loại cản quang dương “ma –P 1210”
Bảng 0.3. Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cản quang
Bước Tốc độ quay phủ (vòng/phút) Số lần gia tốc Thời gian (s)
0 500 5 10
1 3000 5 30
Nung mẫu trong lò nung ở 100°C trong 60s để làm bay hơi một phần dung môi trong chất cản quang, khi đó độ dày lớp photoresist sẽ giảm và ổn định hơn, độ kết dính của photoresist với đế cũng tăng, đồng thời lớp cản quang không còn dính ướt như vậy sẽ hạn chế được tạp chất bám lên lớp photoresist trong các quá trình sau đó.
Bước 5: Quá trình phơi sáng (exposure)
Sử dụng thiết bị Mask Aligner Karl Suss MJB-4 để chuyển hình ảnh trên mặt nạ crom sang đế. Chế độ phơi sáng là hard contact, mật độ phơi sáng là 45 mJ/cm2, thời gian chiếu sáng là 5 s.Nung mẫu trên bếp nung với nhiệt độ 100°C trong khoảng thời gian 15 đến 30 phút. Để nguội hoàn toàn trước khi tráng rửa.
Bước 6: Quá trình tráng rửa
Sau khi phơi sáng, đế được ngâm rửa trong dung dịch thuốc hiện ảnh ma-D331, thời gian ngâm đế trong thuốc hiện là khoảng 30 giây. Sau đó rửa sạch đế bằng nước khử ion và quay đế trên máy quay ly tâm để làm khô hoàn toàn.
Bước 7: Sấy sau khi hiện ảnh (hard bake):
Nung mẫu trên bếp nung với nhiệt độ 120°C trong 60 s để cho lớp cản quang đông cứng hoàn toàn và bám dính chặt hơn trên đế.
Bước 8: Phún lớp kết dính crom
Ở bước này đế sẽ được phủ một lớp màng mỏng crom có tác dụng làm chất kết dính cho màng platin và đế. Quá trình phún xạ crom được thực hiện trên thiết bị Sputtering Univex 350 được chế tạo bởi công ty Leybold của Đức.
Thông số công suất phún xạ là 50 W, lưu lượng Ar là 5 sccm, thời gian phún là 180 giây, điện thế và dòng điện là 364 V và 132 mA.
Bước 9: Phún xạ lớp điện cực platin
Mẫu sẽ tiếp tục được phủ một lớp màng platin. Thông số công suất phún xạ là 50 W, lưu lượng Ar là 5 sccm, thời gian phún là 1140 giây, điện thế và dòng điện là 421 V và 113 mA.
Bước 10: Lift-off
Sau khi phún xạ đế được ngâm trong dung dịch aceton trong 30 phút. Sau khi lift-off xong, các điện cực được rửa lại bằng ethanol và nước khử ion. Sấy khô điện cực bằng bếp nung ở 120°C trong 60 s.
2.3.3. Đánh giá điện cực
Điện cực sau khi chế tạo được đánh giá một số tính chất và xem xét có sử dụng tốt cho quá trình tạo màng polyme tiếp theo hay không. Bề dày màng platin được khảo sát bằng thiết bị Stylus Profiler, Dektak 6M (Veeco), bề dày màng platin đo được xấp xỉ 200 nm.
Để kiểm tra các điện cực có lift-off hoàn toàn hay không, tác giả kiểm tra hiện tượng ngắn mạch của điện cực bằng thiết bị Keithley 2400. Nếu điện cực được lift-off hoàn toàn không có dòng điện xuất hiện trong mạch (I = 0A) khi đó điện trở giữa hai bản điện cực là vô cùng lớn (R = ∞). Nếu điện cực không được lift-off hoàn toàn, tức chúng bị ngắn mạch có nghĩa là xuất hiện dòng điện và điện trở giữa hai bản điện cực. Lúc này những điện cực ngắn mạch không sử dụng để phủ polyme được. Chúng cần được kiểm tra lại bằng kính hiển vi quang học GX51 để loại bỏ hoàn toàn hiện tượng ngắn mạch.
2.4. Phủ polyme lên điện cực 2.4.1. Chuẩn bị mẫu 2.4.1. Chuẩn bị mẫu
Cân 80 mg PANI – EB tác dụng 5 ml HCl 0,1 M, lọc sạch HCl dư bằng phễu sứ và nước khử ion thu được muối PANI – ES. Khuấy bằng cá từ 50 mg PANI – ES trong 4 ml dung môi DMSO và 20 mg chất kết dính PVB thu được dung dịch màu xanh lá cây có lẫn hạt polyme chưa tan hết. Chuẩn bị các dung dịch đệm pH từ 3 đến 8. Các dung dịch đệm này được pha từ axit citric, disoldium photphat và nước khử ion. Giá trị pH của các dung dịch đệm được kiểm tra lại bằng điện cực thủy tinh.
Bảng 0.4. Bảng dung dịch đệm pH
pH Axit Citric (g) Na2HPO4.12H2O (g) pH đo được
3 1,6696 1,4720 3,03 4 1,2913 2,7613 3,98 5 1.0192 3.6888 5.02 6 0.7744 4.5233 6.01 7 0.3709 5.8986 7.04 8 0.0578 6.6077 8.05
2.4.2. Phương pháp thực hiện
Sử dụng phương pháp phủ nhỏ giọt để tạo màng polyme lên điện cực platin. Dùng dụng micropipette nhỏ một lượng dung dịch polyme nhất định lên bề mặt điện cực như trong Hình 2.5. Tùy thuộc vào loại dung môi để lựa chọn cách loại bỏ dung môi phù hợp. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn giản, không hao tốn nguyên vật liệu. Nhược điểm là khó kiểm soát được độ dày của màng, khó nhỏ trong một diện tích lớn và độ dày màng không đồng đều [28].
Hình 0.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt
Quy trình tạo màng PANI – ES bằng phương pháp phủ nhỏ giọt dung dịch polyme lên điện cực như Hình 2.6.
Hình 0.7. Quy trình phủ polyme lên điện cực
Sấy điện cực trong lò sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong vòng 24 tiếng để loại bỏ dung môi, tạo màng trên điện cực.
80mg PANI-EB + 5 ml HCl 0.1 M Lọc bằng phễu sứ + nước + sấy 24h 60 o--> Thu được bột PANI- ES 50mg PANI-ES + 20 mg PVB+4ml DMSO Thu được dung dịch màu xanh lá cây lẫn hạt polyme chưa tan hết Nhỏ 2µl dung dịch PANI-ES lên điện cực
2.4.3. Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện
Sau khi hoàn thành phủ polyme chip cần được khảo sát tính chất điện theo 2 quy trình sau:
Quy trình 1: Nhỏ 10µl dung dịch đệm pH lên màng polyme và đợi phản ứng xảy ra trong 15 phút. Thấm hút bớt lượng dung dịch pH đệm dư bằng giấy lọc, sấy mẫu trong lò chân không ở nhiệt độ 60o, trong khoảng thời gian 2 tiếng, sau đó đo giá trị điện trở của màng polyme.
Quy trình 2: Nhỏ dung dịch pH đệm lên màng polyme như quy trình (1) sau khi rút lượng dung dịch pH đệm dư mẫu được ngâm trong nước 15 phút để loại bỏ các tạp chất dư thừa.
2.5. Khảo sát tính chất điện của màng polyme
2.5.1. Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 2.5.1.1. Hệ đo I –V 2.5.1.1. Hệ đo I –V
Hệ đo I –V sử dụng để khảo sát tính chất điện một chiều DC của chip polyme. Cấu tạo của hệ đo I –V bao gồm các bộ phận sau như trong Hình 2.7.
- Buồng đo: Là nơi gắn cảm biến polyaniline, bên trong buồng đo có cảm biến độ ẩm để theo dõi độ ẩm trong buồng, và một đường khí Nito gắn vào buồng để làm giảm độ ẩm trong buồng.
- Máy tính được kết nối bộ phận cảm biến độ ẩm nhằm hiển thị độ ẩm trong buồng đo.
- Nguồn cấp điện một chiều và máy tính điều khiển có tên Semiconductor Parameter Analyzer 4155C (Agilent, USA), cấp nguồn đến chip polyme, và đo dòng điện chạy qua cảm biến theo bước quét điện thế nhất định.
Hình 0.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V
2.5.1.2. Phương pháp thực hiện
Khảo sát tính chất I - V của màng PANI - ES thực hiện sau khi đã hoàn thành chế tạo điện cực platin và phủ màng PANI - ES lên điện cực. Phương pháp thực hiện khảo sát tính chất I -V được thực hiện các bước như sau:
Bước 1: Gắn chip polyme vào buồng đo, mở đường khí nito để độ ẩm trong buồng giảm tới mức nhỏ hơn 3% (quan sát ở máy tính hiển thị độ ẩm) bởi vì độ ẩm cao ảnh hưởng rất lớn đến tính chất dẫn điện của màng polyaniline. Thành phần ion H+ có trong không khí làm tăng tính độ dẫn điện của màng polyaniline.
Bước 2: Nguồn cung cấp khoảng điện thế từ -1 V đến 1 V, thiết lập bước quét 25 mV, thời gian quét 30 s. Hệ tự động đo dòng điện chạy qua chip polyme tương ứng với từng bước quét. Kết quả thể hiện là đặc tuyến I –V của màng polyme.
2.5.2. Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES 2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu 2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu
- Chuẩn bị các dung dịch đệm pH từ 3 đến 8 - Chip polyme
- Nước khử ion - Điện cực AgCl
2.5.2.2. Phương pháp thực hiện
Gắn 3 điện cực của thiết bị điện hóa như sau: điện cực làm việc, điện cực đối gắn vào 2 bản điện cực platin, điện cực tham chiếu gắn vào điện cực AgCl. Nhúng chip polyme và điện cực tham chiếu AgCl vào dung dịch pH đệm sao cho phần điện cực có phủ polyme được nhúng hoàn toàn trong dung dịch đệm.
Sử dụng thiết bị điện hóa PGSTAT 302n Autolab, trong phần mềm Nova 1.8 thiết lập thông số trong “FRA impedance potentiostatic” để quét phổ tổng trở, các thông số thiết lập như sau:
- Dải tần số quét từ 0.1 Hz đến 100 KHz - Điện thế có biên độ 0,1 V
- Thời gian quét 10 phút
Sau khi quét tổng trở chip polyme trong dung dịch đệm pH 3, chip này được ngâm trong nước 15 phút để loại bỏ các ion tạp chất và lặp lại các thao tác tương tự đối với các dung dịch đệm pH khác.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo điện cực
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm về qui trình chế tạo điện cực platin cho các chip polyme kích thước của các chip sau quá trình chế tạo được đo bằng kính hiển vi quang học GX51. Trong đó S là khoảng cách giữa hai nan lược (µm), W là bề rộng