1.5.1. Cảm biến hóa điện trở
Cảm biến hóa điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu nhạy theo môi trường khi có phản ứng hóa học. Cảm biến bao gồm nhiều cặp điện cực đan xen vào nhau và một lớp polyme phủ lên bề mặt các nan lược, kết nối hai bản điện cực như Hình 1.18.
Hình 0.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở
Điện cực dẫn điện trên đế Si / SiO2 đóng vai trò trung gian kết nối đến que đo của thiết bị để khảo sát sự thay đổi của lớp polyme dẫn điện được phủ ở bên trên.
1.5.2. Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện Độ dẫn điện được tính theo công thức sau: Độ dẫn điện được tính theo công thức sau:
σ =1 Rk =
I Vk
Hệ số hiệu chỉnh k được chọn dựa trên qui ước Zaretsky [14] cho các điện cực. Trong đó: Lớp cách điện SiO2 Điện cực dẫn điện Đế Si Polyme dẫn điện
k = 1 MG∗ Mặc khác ta có: M = nLvà G∗ = , khi đó
k = 1 nL với n: số nan lược (finger)
L: chiều dài của nan lược của một điện cực
Và chu kỳ λ được xác định bởi: λ = 2(a + a ), a và a là khoảng cách giữa hai điện cực và chiều rộng của điện cực.
Ví dụ: điện cực platin được chế tạo có a = 6 µm, a = 9 µm, n = 124, L = 300 µm
Khi đó λ = 2(6+9) = 30 µm, G* = λ/ 4a = 30/ (4 x 6) = 1,25; M = nL = 124 x 300 = 3,72 cm
Ta có k = 1/ (MG*) = 1/(3,72 cm x 1,25) = 0,215 cm-1 1.5.3. Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH
Độ dẫn điện của các cảm biến pH bằng điện cực platin thay đổi tuyến tính theo sự thay đổi pH. Sự thay đổi này chủ yếu là do các màng polyme chứ không phải là do điện cực platin [23]. Nguyên nhân là do sự chuyển đổi của các nhóm amine thành các cation. Phản ứng đưa H+ vào nhóm amine tạo ra mật độ điện tích trên bề mặt điện cực [24]. Phản ứng dường như diễn ra trên màng polyme, về cơ bản protonation và deprotonation của nhóm amine trên bề mặt của các polyme được mô tả bởi các phương trình:
P (polyme) + H+ ← → PH+
Khi trạng thái đạt cân bằng trên màng polyme, chúng ta có thể viết biểu thức cân bằng K và điện thế E cân bằng như sau:
= [ ] [ ][ ]
protonation
Và
= + [ ] [ ] =
′ + ln[ ]
Do đó, khi pH càng tăng lên điện thế E càng giảm theo công thức trên, độ dẫn điện càng giảm.
1.6. Tổng quan về quang khắc và phún xạ 1.6.1. Kỹ thuật quang khắc 1.6.1. Kỹ thuật quang khắc
Quang khắc (photolithography) theo tiếng Latin có nghĩa là light – stone – writing, là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ vi chế tạo để tạo hình một phần màng mỏng hoặc vật liệu khối lên đế nền [25]. Nó sử dụng ánh sáng để truyền mô hình hình học từ mặt nạ (photomask) đến lớp nhạy sáng photoresit trên đế nền. Hệ quang khắc gồm có 3 phần chính:
Phần 1. Bộ xử lý mẫu thông thường gồm hệ thống spin coating có chức năng tạo
màng trên bề mặt mẫu, hệ thống ủ nhiệt với chức năng làm tăng độ kết dính giữa màng và bề mặt mẫu.
Phần 2. Bộ phận quan sát điều chỉnh mẫu, bao gồm một kính hiển vi làm chức năng
quan sát, đĩa đặt mẫu có khả năng di chuyển, một màn chắn (mask) làm chức năng truyền tải hình ảnh lên bề mặt mẫu.
Phần 3. Bộ phận chiếu sáng mẫu gồm hệ thống đèn UV hoăc ebeam,… đây là phần
tạo ra sự khác biệt giữa photolithography với những phương pháp lithography khác, với việc sử dụng ánh sáng để tạo ra những chi tiết, photolithography có khả năng tạo ra những đường nét cực nhỏ với độ chính xác cao.
Quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định. Như vậy, quang khắc sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình. Bề mặt của đế sau khi xử lý được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cản quang (photoresist). Chất cản quang có tính chất nhạy quang, bền trong các môi trường kiềm hay axit. Cản quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn và tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo. Cản quang thường được phủ lên bề mặt đế bằng kỹ thuật quay phủ (spin - coating). Hình 1.19 mô tả quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn. Tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử dụng cho phù hợp.
Kỹ thuật Lift-off Kỹ thuật ăn mòn
Hình 0.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn.
Chất cản quang có 2 loại: cản quang loại âm và loại dương. Hình 1.20 mô tả sự khác nhau của 2 loại cản quang. Đối với cản quang loại âm phần photoresist bị ánh sáng chiếu vào không tan trong dung dịch trán rửa và ngược lại với cản quang loại dương.
1.6.2. Kỹ thuật phún xạ
Tạo màng bằng kỹ thuật phún xạ (Sputtering) hay phún xạ catốt (Cathode Sputtering) là một trong những kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (Physical vapor deposition - PVD), kỹ thuật này dựa vào nguyên lý truyền động năng, bằng cách dùng các ion khí hiếm được gia tốc dưới tác dụng của điện trường, bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử bị bứt ra từ bề mặt bia vật liệu này bay về phía đế và lắng đọng trên đế [26].
Hình 0.21. Hệ thống phún xạ
Khác với phương pháp bốc bay nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do nhiệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dưới dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng.
Sự phóng điện được đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liên tục ion hóa các nguyên tử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va chạm. Phần lớn các ion của các khí trơ được dùng cho sự bắn phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra những phản ứng hóa học với các nguyên tử vật liệu cấu thành bia (bia vật liệu không
bị ăn mòn hóa học). Bia thường đặt ở Catốt, chịu sự bắn phá của các ion dương (ion khí hiếm) nên còn gọi là phún xạ Catốt.
1.7. Tổng quan về quét phổ tổng trở
Phổ tổng trở điện hóa (EIS) là phương pháp xác định tổng trở của hệ điện hóa theo ảnh hưởng của tần số sóng điện xoay chiều AC. Khi trạng thái của hệ dao động theo tần số của sóng điện xoay chiều, hệ sẽ chuyển sang trạng thái mới, thời gian chuyển đổi trạng thái này có giá trị là hằng số τ (thời gian sống). Với τ = R.C, trong đó R (Ohm) là trở kháng của hệ, C (Fara) là điện dung của hệ [23]. Khi áp điện thế xoay chiều vào mạch kín, trong mạch xuất hiện dòng điện xoay chiều, thành phần cản trở dòng điện được gọi là điện trở kháng (tổng trở Z). Với tần số cao thời gian sống τ thấp và ngược lại. Mối liên hệ giữa tần số f và τ: f = 1/2 π.τ
E = I . Z
Với E và I là điện thế và dòng điện của điện xoay chiều, Z là tổng trở. Hai thành phần tạo nên trở kháng, một là điện trở được gọi là thành phần thực ký hiệu là Z’, những thành phần còn lại trong mạch xoay chiều như điện dung, cuộn cảm được gọi là thành phần ảo ký hiệu là Z”.
Điện thế xoay chiều sóng sin có phương trình E (t) = E0 sin ωt Dòng điện xoay chiều có phương trình I (t) = I0 sin (ωt + )
Trong đó E0 và I0 là biên độ cực đại của điện thế và dòng điện, ω là góc tần số, và là góc là góc lệch pha giữa điện thế và dòng điện, mô hình Argand biểu diễn véc tơ trở kháng trong trong Hình 1.22.
Hình 0.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z
0
|Z|
Phần ảo (Z”)
Kết quả phổ tổng trở điện hóa thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị Nyquist và đồ thị Bode. Tùy thuộc vào sơ đồ mạch điện mà đồ thị Nyquist có những dạng biểu diễn khác nhau. Hình 2.18 là đồ thị Nyquist biểu diễn phần thực và phần ảo vectơ tổng trở Z của mạch điện có R, C mắc song song. Góc tần số ɷ tăng dần từ 0 đến ∞ theo chiều mũi tên. Ở mỗi điểm tần số f khác nhau chúng ta có mỗi giá trị Z khác nhau. Tại f = 0 Hz, Z = R (giá trị điện trở khi áp nguồn điện một chiều).
Hình 0.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song
Đồ thị Bode của mạch điện có R, C mắc song song biểu diễn mối liên hệ giữa tần số f và giá trị tổng trở Z có dạng như Hình 1.24.
Hình 0.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [27]
1 = 1+ 1 = 1 + = = ( ) ( ) = ( ) − ( ) Mà Z = Z’ + j Z” |Z| = . ( ) ( ) = ( ) (1)
Phương trình (1) thể hiện mối liên hệ giữa tần số và tổng trở Z, có 2 trường hợp xảy ra: Khi ω = 0 từ phương trình (1) ta có |Z| = R
Khi ω ∞ từ phương trình (1) ta có 1 + ( ) gần bằng ωRC vì vậy |Z| ~ (2). Chứng tỏ khi tần số càng cao (ω tăng) thì tổng trở Z giảm theo tỉ lệ nghịch như phương trình (2).
THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích và quy trình thí nghiệm 2.1.1. Mục đích thí nghiệm 2.1.1. Mục đích thí nghiệm
Quá trình thực nghiệm nhằm tạo ra chip polyme xác định pH của dung dịch, đặc biệt trong môi trường nước nuôi trồng thủy hải sản. Khảo sát tính chất phổ của polyaniline để hiểu sự khác biệt cấu trúc và đặc tính quang giữa PANI – EB và PANI - ES. Chế tạo điện cực dạng nan lược bằng platin có phủ lớp màng mỏng crom để giúp platin bám dính tốt lên đế Si/SiO2. Đánh giá điện cực sau khi chế tạo để đảm bảo chúng không bị ngắn mạch. Khuấy các dung dịch PANI – ES bằng cá từ để chuẩn bị cho bước tạo màng polyme. Phủ màng mỏng PANI – ES lên các điện cực platin không bị ngắn mạch bằng phương pháp phủ nhỏ giọt để tạo ra chip polyme. Mục đích khảo sát tính chất điện của màng polyme là để khảo sát sự thay đổi điện trở và tổng trở của PANI – ES khi cho chip polyme tác dụng với các dung dịch đệm pH. Kết quả các thí nghiệm nhằm xây dựng mối liên hệ giữa pH và điện trở, pH và tổng trở, tần số.
2.1.2. Quy trình thí nghiệm
2.2. Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Fourier
2.2.1. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) a. Chuẩn bị mẫu a. Chuẩn bị mẫu
Cân 80 mg PANI – EB tác dụng 5 ml dung dịch HCl 0,1 M, lọc sạch HCl dư bằng phễu sứ và nước khử ion, sấy phễu trong lò sấy chân không 24 tiếng, 60oC thu được muối PANI – ES. Muối PANI – ES này dạng hạt, màu xanh lá cây, lượng muối này được dùng để khảo sát phổ UV – VIS và phổ FTIR.
Khuấy bằng cá từ 30 mg PANI – EB trong 3 ml dung môi DMSO cho đến lúc tan hết, thu được dung dịch PANI – EB 0,5% khối lượng trong DMSO, dung dịch này có màu xanh da trời.
Khuấy bằng cá từ 30 mg PANI – ES trong 3ml dung môi DMSO, thu được dung dịch màu xanh lá cây, còn lẫn hạt PANI – ES chưa tan hết.
Chuẩn bị 2 cuvet thạch anh mỗi cuvet chứa khoảng 2/3 dung dịch DMSO. b. Phương pháp thực hiện
Sử dụng thiết bị Cary 100 (Varian, USA), dải bước sóng từ 200 nm đến 800 nm, đặt 2 cuvet thạch anh vào buồng đo để lập đường nền (Baseline) của dung môi DMSO. Dùng micropipette nhỏ 50 μl dung dịch PANI-EB 0,5% vào cuvet sau khi đã lập đường nền, nhằm pha loãng dung dịch PANI – EB để dễ dàng đo phổ UV – VIS. Pha loãng dung dịch PANI – ES tương tự như PANI – EB để khảo sát phổ UV – VIS. 2.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
a. Chuẩn bị mẫu
PANI-EB, PANI-ES dạng hạt rắn sẽ được tạo mẫu bằng phương pháp ép viên. Trộn mẫu thật đều với KBr theo tỉ lệ 1:100 rồi ép thành các màng mỏng trong suốt bằng máy ép thủy lực. Với PANI-EB, dùng cân điện tử (độ chính xác 0,1mg) cân 3mg PANI-EB dạng bột màu đen rồi trộn thật đều với 300mg KBr sau đó nghiền nhỏ bằng cối thạch anh. Cho bột nghiền nhỏ đã trộn đều vào khuôn ép và ép lại thành các màng mỏng gần như trong suốt bằng máy ép thủy lực, áp suất ép khoảng 250 bar. Với PANI- ES cũng tiến hành tương tự như khi tạo màng PANI-EB. Các màng này sau khi ép xong được đo phổ FTIR ngay.
Sử dụng thiết bị Tensor 37 (Bruker, USA),dải bước sóng 400 nm đến 2000 nm, để đo phổ FTIR.
2.3. Chế tạo điện cực 2.3.1. Thiết kế điện cực 2.3.1. Thiết kế điện cực
Điện cực được thiết kế bằng phần mềm Clewin 2, các chip có kích thước 1 cm x 1 cm trong đó bề rộng W và khoảng cách S giữa các nan lược được thay đổi kích thước từ 20 µm đến 150 µm. Sau khi hoàn thành thiết kế, mặt nạ (mask) sẽ được gia công tại Singapore, vật liệu sử dụng để chế tạo mặt nạ là màng crom phủ trên đế thủy tinh. Mặt nạ này được sử dụng trong quá trình quang khắc. Sơ đồ thiết kế điện cực như Hình 2.1.
Hình 0.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm)
Hình.0.3.Mặt nạ crom
2.3.2. Quy trình chế tạo
Điện cực được chế tạo trên wafer Silic có phủ lớp cách điện SiO2 ở trên, vật liệu platin có phủ lớp mỏng crom nhằm mục đích giúp platin bám dính tốt lên đế. Quy trình chế tạo điện cực như Hình 2.3.
Hình 0.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin
Làm sạch và khô đế
Phủ lớp tăng độ bám dính
Phủ lớp cảm quang bằng quay li tâm
Sấy sơ bộ
Định vị mặt nạ và chiếu
Phún xạ crom tạo lớp kết dính
Sấy sau khi hiện ảnh
Tráng rửa lớp cảm quang Sấy sơ bộ lần hai
Phún xạ platin tạo điện cực Lift – off
Bước 1: Làm sạch và khô bề mặt đế Si/SiO2
Bảng 0.1. Các hóa chất sử dụng làm sạch đế
Tên hóa chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử (g/mol) Khối lượng riêng (kg/l) Ethanol C2H5OH 46,07 0,789 Isopropanol (CH3)2CHOH 60,10 0,786 Acetone (CH3)2CO 50,08 0,792 Axit sunfuric H2SO4 98,08 1,840 Hydrogen peroxide H2O2 34,01 1,463
Ngâm đế vào dung dịch piranha là hỗn hợp của axitsulfuric H2SO4 (98%) và peroxide H2O2 (30%) với tỷ lệ thể tích 3:1. Đế Si được ngâm trong dung dịch piranha trong 15 phút để loại bỏ các chất hữu cơ bám trên bề mặt wafer.
Rửa sạch bằng nước khử ion sau đó sấy khô.
Rửa bằng rung với acetone trong vòng 15 phút để đảm bảo không còn chất hữu cơ nào bám trên bề mặt đế.
Do acetone có tốc độ bay hơi trong không khí rất nhanh và để lại những vết dơ của các chất hữu cơ trện bề mặt. Do đó, sau khi đánh siêu âm với acetone xong phải tráng mẫu với IPA (Isopropanol) ngay lập tức và thổi khô bằng súng thổi Nitơ cao áp. Sau đó, đế được đem quay khô để loại bỏ lượng IPA còn lại trên bề mặt. Với việc sử dụng các máy quay ly tâm với tốc độ từ 800-1000 vòng/phút hoặc lớn hơn, đây là cách nhanh nhất để làm khô các wafer.
Rung siêu âm bằng dung dịch Ethanol trong vòng 10 phút ở 40°C để loại bỏ lớp bụi trên bề mặt .
Rửa sạch lại bằng nước khử ion (deionize water-nước khử ion hóa) và sấy khô trong lò chân không 200°C trong khoảng thời gian 30 phút.
Hình 0.5. Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau khi làm sạch