Từ khi khám phá ra polyacetylene (PA) dẫn điện nhờ được pha tạp Iodine, các polyme khác có nối đôi liên hợp π như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polythiophenes (PTH), poly(p-phenylene) (PTV) là những polyme dẫn điện có cấu trúc phân tử trong Hình 1.9. Polyme có nối đôi liên hợp được chia thành hai loại: suy thoái (degenerate) và không suy thoái (non-degenerate). Cấu trúc của polyme suy thoái là trans-polyacetylene, có các nối đôi C=C và nối đơn C-C được biểu diễn trong Hình 1.8, polyme không suy thoái không có hai cấu trúc giống hệt nhau trong trạng thái cân bằng. Hầu hết các polyme có nối đôi liên hợp như PPy, PANI thuộc loại polyme không suy thoái. Độ rộng vùng cấm của các polymecó nối đôi liên hợp nằm trong khoảng 1 – 3 eV [15].
Hình 0.8. Cấu trúc của polyacetylene PA
Polyacetylen có cấu trúc đơn giản nhất trong các loại polyme có nối đôi liên hợp và nó cũng là polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện. Liên kết π trong chuỗi polyme là yêu cầu cơ bản để polyme trở thành polyme dẫn điện. Các electrons trong liên kết π xuyên suốt trong mạch polyme kết hợp với các ion được pha tạp vào mạch polyme dẫn tới tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện. Vì đặc trưng của các liên kết π trong chuỗi polyme nên dẫn tới tính chất cơ học kém, cần cải thiện tính chất của chúng trong các ứng dụng.
Hình 0.9. Cấu trúc của một số polyme
Quá trình chuyển đổi của polyme có nối đôi liên hợp từ trạng thái cách điện đến dẫn điện là do quá trình pha tạp (doping). Khái niệm pha tạp được sử dụng trong polyme dẫn điện có sự khác biệt đáng kể so với vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống. Sự khác biệt của khái niệm pha tạp được nêu ra sau đây:
- Bản chất khái niệm pha tạp trong polyme dẫn điện là quá trình oxy hóa (pha tạp loại p) hoặc khử (pha tạp loại n). Trong bán dẫn vô cơ là sự thay thế các nguyên tử.
- Quá trình oxy hóa (chuỗi polyme mất điện tử) quá trình khử (chuỗi polyme nhận điện tử) polyme dẫn điện bao gồm các điện tử trong nối đôi liên hợp và các ion đối (counter ion) trong quá trình pha tạp. Đây là sự khác biệt so với bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn vô cơ không có các ion đối. Tính chất dẫn điện của polyme phụ thuộc vào điện tử π trong nối đôi liên hợp và phụ thuộc vào bản chất của chất pha tạp (dopant). Quá trình pha tạp có thể xảy ra thông qua các phản ứng hóa học hoặc điện hóa ngoài ra còn có các phương pháp pha tạp khác như là “photo-doping”.
- Polyme có nối đôi liên hợp có thể chuyển thành polyme dẫn điện thông qua quá trình pha tạp bằng phương thức hóa học hoặc điện hóa và nó có thể trở lại trạng thái cách điện thông qua quá trình khử pha tạp (de-doping). Không những vậy polyme dẫn điện còn có tính thuận nghịch pha tạp/khử pha tạp (doping/de-doping). Còn trong bán dẫn vô cơ quá trình khử pha tạp không xảy ra. Tóm lại, tính chất dẫn điện của polyme
có thể thay đổi thông qua quá trình pha tạp và khử pha tạp, độ dẫn điện của polyme dẫn điện có thể nằm trong vùng cách điện, bán dẫn và kim loại.
Hình 0.10. Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu
- Mức độ pha tạp trong bán dẫn vô cơ rất là thấp (cỡ 1/1000) còn mức độ pha tạp trong polyme dẫn điện là cao có thể đạt tới 33%. Vì vậy mật độ electrons trong polyme dẫn điện cao hơn trong bán dẫn vô cơ. Tuy nhiên độ linh động của các hạt tải mang điện lại thấp hơn vật liệu bán dẫn vô cơ bởi các khuyết tật cấu trúc trong chuỗi polyme.