Tính chất của màng PANI – ES khi cấp điện xoay chiều được khảo sát bằng thiết bị điện hóa PGSTAT 302n Autolab sử dụng phần mềm Nova 1.8 thiết lập thông số trong “FRA impedance potentiostatic” để quét phổ tổng trở, các thông số thiết lập như sau:
- Dải tần số quét từ 0,1 Hz đến 100 KHz - Điện thế có biên độ 0,1 V
- Thời gian quét 10 phút
Tổng trở Z của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3, 4, 5, 6, 7, 8 biểu diễn đồ thị Nyquist như Hình 3.20.
Hình 0.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8
Kết quả biểu diễn dưới dạng đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 có hình dáng của hình bán nguyệt ở các pH thấp cho thấy mạch điện mô phỏng từ đồ thị Nyquist là điện trở R và tụ điện C mắc song song. Chứng tỏ ngoài ảnh hưởng của điện trở R trong màng PANI – ES còn có sự tác động của điện dung C. Kết quả pH càng tăng thì tổng trở Z càng lớn phù hợp với phân tích lý thuyết chương Tổng quan và cũng phù hợp với tính chất của PANI – ES khi cấp điện một chiều tương ứng với tần số f = 0 Hz của tín hiệu AC. Tổng trở Z của màng PANI - ES tại tần số cao (100 kHz) ở các pH từ 3 đến 8 khoảng 30 đến 50 Ohm.
Dung dịch đệm có pH càng lớn có nghĩa là nồng độ [OH]- càng tăng, lượng nồng độ này trung hòa bớt [H+] có trong mạch polyme, làm cho thành phần dẫn điện trong PANI – ES giảm, nên tổng trở tăng. Ở pH lớn hơn 7 pH đệm là môi trường kiềm nồng độ [OH]- rất lớn so với nồng độ [H+] nên tổng trở Z tăng lên rất nhiều. Khi khử pha tạp hoàn toàn PANI – ES sẽ trở về dạng PANI –EB cách điện. Độ dẫn điện dòng điện xoay chiều là σac (ω) = σt - σdc = A ωs [22]. Với A là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, ω = 2*π*f và s là mũ tần số.
Mối liên hệ giữa R và Z tại góc tần số ω ≈ 0 là giá trị tổng trở Z của màng polyme bằng giá trị điện trở R của màng, số liệu được lấy ra từ đồ thị Nyquist. Hình 3.21 biểu diễn mối liên hệ giữa pH và Z (ω ≈ 0). Khi áp nguồn điện một chiều hay xoay chiều vào hai bản điện cực của chip polyme đều cho kết quả R và Z (ω ≈ 0) tăng theo pH. Điều này cho thấy ảnh hưởng pH đến tính chất của màng polyme khi áp
nguồn điện một chiều hay xoay chiều là thể hiện tính chất tương tự. Tức là điện trở R và Z (ω ≈ 0) đều tăng khi tăng giá trị pH.
Hình 0.21. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0
Kết quả tổng trở của màng PANI – ES tại góc tần số ω ≈ 0 so với giá trị điện trở R của màng PANI – ES khi đo bằng điện một chiều có sự chênh lệch (xem Hình 3.19 và Hình 3.21). Nguyên nhân của hiện tượng này là do thí nghiệm đo đạc trên hai phương pháp khác nhau, đối với nguồn một chiều chip polyme được đặt trong buồng đo, độ ẩm < 3%, đối với nguồn điện xoay chiều chip polyme được nhúng trong dung dịch đệm pH – chip polyme không chịu ảnh hưởng từ độ ẩm của môi trường.
Do tác dụng của thành phần tụ điện C nên ở mỗi tần số khác nhau chúng ta sẽ thu được những giá trị tổng trở khác nhau. Biểu diễn dưới dạng đồ thị Bode ở các tần số khác nhau trong Hình 3.22. Đồ thị Bode của điện cực có kích thước WxS 40x30 khi quét cảm biến trong dung dịch đệm pH từ 3 đến 8 có kết quả như Hình 3.22.
Hình 0.22. Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH
Tại mỗi tần số f khác nhau, giá trị tổng trở Z đo được khác nhau, mối liên hệ này đã được khảo sát chi tiết trong 1.7 chương Tổng quan. Kết quả đồ thị liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở các tần số 0,1 Hz; 100 kHz thể hiện trong Hình 3.23.
Kết quả ở tần số cao tổng trở Z giảm khi tăng giá trị pH và ở tần số thấp tổng trở Z tăng khi tăng giá trị pH chứng tỏ khi đặt dòng điện xoay chiều vào chip polyme trị số điện dung C thay đổi khi pH thay đổi. Ở tần số thấp dòng điện gần như dòng một chiều (không đi qua tụ điện C) do đó tổng trở Z ảnh hưởng chủ yếu do điện trở R của màng PANI – ES, mà giá trị pH tăng điện trở R tăng nên giá trị Z tăng. Khi ở tần số cao, ngoài ảnh hưởng điện trở R thì tổng trở Z còn ảnh hưởng bởi điện dung C, nên khi giá trị pH tăng thì tổng trở Z giảm.
Hình 0.23. Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz (● ) ; 0,1 Hz (▲)
Kết luận trong phần này là có thể sử dụng nguồn điện xoay chiều đặt vào chip polyme để đo pH. Hình bán nguyệt của đồ thị Nyquist cho thấy PANI – ES có thể xem như mạch điện mắc song song giữa điện trở R và điện dung C ở các pH thấp. Sự thay đổi của pH ảnh hưởng đến độ lớn của hình bán nguyệt. Điều này thể hiện bằng mối liên hệ giữa |Z| (ω = 0) và pH. Từ đồ thị Bode, ở tần số thích hợp |Z| giảm khi pH tăng. Điều này cho thấy ảnh hưởng của điện dung C trong màng PANI – ES.
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG
Cảm biến hóa điện trở chế tạo dựa trên quá trình quang khắc và phún xạ cho kết quả tốt, platin bám dính tốt trên đế cách điện Si/ SiO2 nhờ lớp màng mỏng crom, cảm biến được sử dụng nhiều lần vẫn cho kết quả tốt.
Polyaniline emeraldine base (PANI – EB) pha tạp axit HCl trở thành polyaniline emeraldine salt (PANI – ES) có độ dẫn điện cao [7, 15, 18, 28], nhạy với pH vì vậy có thể sử dụng PANI - ES làm cảm biến đo pH, polyaniline là polyme có tính thuận nghịch, lợi dụng ưu điểm này tái pha tạp lại màng polyme để sử dụng, khả năng hồi phục không hoàn toàn 100% nhưng vẫn có thể nằm trong giới hạn chấp nhận được. Kết hợp PANI và chất kết dính Polyvinyl Butyral (PVB) đã được khảo sát cho kết quả tốt, polyme bám dính tốt lên đế, điện trở của màng polyme thấp nhờ sự có mặt của chất kết dính.
Kết quả đo bằng DC cho thấy mối liên hệ giữa pH và điện trở R của màng PANI – ES có liên hệ tuyến tính trong khoảng pH từ 1 đến 8. Đặc tính AC của PANI ở các pH từ 3 đến 8 được biểu diễn bằng đồ thị Nyquist và Bode. Kết quả AC cho thấy tổng trở Z của màng PANI ở pH từ 3 đến 8 chịu ảnh hưởng của điện trở R và điện dung C. Đồ thị Nyquist có hình bán nguyệt điều này chứng tỏ PANI có thể xem như một mạch điện song song giữa R và C ở các pH thấp. Khi ω ≈ 0, Z là R, mối liên hệ pH và Z (ở ω ≈ 0 ) ở Hình 3.23 cho thấy tính chất gia tăng tổng trở Z (ω = 0) giống như kết quả DC (R tăng theo pH).
Công trình nghiên cứu này cho thấy PANI có thể sử dụng làm vật liệu cảm biến đo pH trong khoảng pH từ 1 đến 8. Chip polyme có thể dùng để đo pH một hoặc vài lần. Cảm biến đo pH sử dụng PANI có ưu điểm là chế tạo đơn giản, giá thành rẻ hơn các loại máy đo pH hiện có trên thị trường. Điện cực platin có thể tái sử dụng bằng cách loại bỏ lớp polyme cũ.
Những định hướng phát triển cho đề tài:
Khảo sát thêm các phương pháp tạo màng khác như phủ nhúng (dip coating), phủ quay (spin coating), che hai bản điện cực để đảm bảo polyme chỉ được phủ trên các nan lược, với các phương pháp tạo màng này độ đồng đều của màng sẽ tăng cao, độ dẫn điện tốt hơn, và nhạy với pH hơn.
Sử dụng vật liệu nhạy pH có cấu trúc đa lớp (layer by layer) để tăng độ nhạy pH, bằng cách kết hợp polyaniline với các polyme khác như polyethylenimine (PEI) để tăng khoảng tuyến tính pH rộng hơn.
Tài liệu tham khảo
[1] D.M. Trí, Cảm biến và ứng dụng, (2004).
[2] E.M. Geniès, M. Lapkowski, J.F. Penneau, Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 249 (1988) 97-107.
[3] W.P.-O.W. Natedungta, All-Solid-State pH Sensor Based on Conducting Polymer, AMR Advanced Materials Research, 93-94 (2010) 591-594.
[4] O. Segut, B. Lakard, G. Herlem, J.-Y. Rauch, J.-C. Jeannot, L. Robert, B. Fahys, Development of miniaturized pH biosensors based on electrosynthesized polymer films, Analytica Chimica Acta, 597 (2007) 313-321.
[5] M. Scheidle, J. Klinger, J. Büchs, Combination of On-line pH and Oxygen Transfer Rate Measurement in Shake Flasks by Fiber Optical Technique and Respiration Activity MOnitoring System (RAMOS), Sensors, 7 (2007) 3472-3480.
[6] O. Korostynska, K. Arshak, E. Gill, A. Arshak, Review on State-of-the-art in Polymer Based pH Sensors, Sensors (Basel), 7 (2007) 3027-3042.
[7] E. Gill, A. Arshak, K. Arshak, O. Korostynska, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, Sensors, 7 (2007) 3329-3346.
[8] T.I.A. Lindfors, pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives, JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, 531 (2002) 43-52.
[9] F. J.Kohlmann, What is pH, and How is it measured?, (2003).
[10] http://hoachatvathietbi.blogspot.com/2012/07/tim-hieu-chuyen-sau-ve-tri-so-ph.html. [11] B. Lakard, G. Herlem, S. Lakard, R. Guyetant, B. Fahys, Potentiometric pH sensors based on electrodeposited polymers, Polymer, 46 (2005) 12233-12239.
[12] A.A. Edric Gill 1, *, Khalil Arshak 2 and Olga Korostynska 2, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007. [13] T.C.D. Doan, R. Ramaneti, J. Baggerman, J.F. van der Bent, A.T.M. Marcelis, H.D. Tong, C.J.M. van Rijn, Carbon dioxide sensing with sulfonated polyaniline, Sensors and Actuators B: Chemical, 168 (2012) 123-130.
[14] T.C.D. Doan, Conductive Polymer For Cacbon Dioxide Sensing, (2012).
[15] M. Wan, Conducting polymers with micro or nanometer structure, in, Tsinghua University Press ; Springer, Beijing; Berlin, 2008.
[16] H. Sharma, Conducting Polymers: Polyaniline, Its state of the art and applications, Master of technology, Thapar University, , (2006).
[17] T.V. Tân, Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn điện đến ống than nano, 2008.
[18] N. Gospodinova, L. Terlemezyan, Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline, Progress in Polymer Science, 23 (1998) 1443-1484.
[19] R. Ansari, M.B. Keivani, Polyaniline Conducting Electroactive Polymers Thermal and Environmental Stability Studies, E-Journal of Chemistry, 3 (2006) 202-217.
[20] E. Kang, Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states, Progress in Polymer Science Progress in Polymer Science, 23 (1998) 277-324.
[21] J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid, ‘Polyaniline’: Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime, Synthetic Metals, 13 (1986) 193-205.
[22] A.G.B. S. M. Hassan, A.C Electrical Conductivity for Polyaniline Prepered in Different Acidic Medium, INTERNATIONAL JOURNAL OF BASIC AND APPLIED SCIENCE, 02 ,2301-4458, (2012).
[23] W. Vonau, J. Gabel, H. Jahn, Potentiometric all solid-state pH glass sensors, Electrochimica Acta, 50 (2005) 4981-4987.
[24] D.P.-E.F. Nicolas-Debarnot, Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors, ANALYTICA CHIMICA ACTA, 475 (2003) 1-15.
[25] R.B. Darling, Photolithography.
[26] http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%BAn_x%E1%BA%A1_cathode. [27]http://www.gamry.com/products/software/eis300-electrochemical-impedance- spectroscopy-software/.
[28] H.B.a.G. Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007.
[29] A.G.E.A.J.P.U.P.D.O.F.C. MacDiarmid, Polyaniline: Synthesis, Chemistry and Processing, in, Defense Technical Information Center, Ft. Belvoir, 1992.
[30] W.-S.H.B.D.M.A.G. Huang, Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 82 (1986) 2385.
[31] W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Optical properties of polyaniline, Polymer, 34 (1993) 1833-1845.
[32] J.Y. Shimano, A.G. MacDiarmid, Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?, Synthetic Metals, 123 (2001) 251-262.
[33] A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, Secondary doping in polyaniline, Synthetic Metals, 69 (1995) 85-92.
[34] A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, The concept of secondary doping as applied to polyaniline, Synthetic Metals, 65 (1994) 103-116.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Nguyễn Hoa Duyên, Hoàng Ngọc Vũ, Lê Nguyên Ngân, Nguyễn Thị Ngọc Nhiên, Nguyễn Thị Hạ, Đoàn Đức Chánh Tín, Đặng Mậu Chiến, “Nghiên cứu màng mỏng polyme dẫn điện polyaniline pha tạp ứng dụng trong cảm biến đo pH môi trường nuôi
thủy hải sản”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Journal of Science and Technology,
Vietnam Academy of Science and Technology (VAST), 51 (5A) (2013) 69-77.
2. Nguyen Hoa Duyen, Le Nguyen Ngan, Hoang Ngoc Vu, Nguyen Thi Ngoc Nhien, Nguyen Thi Ha, Doan Duc Chanh Tin, Dang Mau Chien, “pH Sensors Based On
Conductive Polymer Layers For Water Quality Monitoring”, The 4th International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA 2013, Vung Tau, Vietnam, 14 -
16 November 2013.
3. Duyen Hoa Nguyen, Ha Thi Nguyen, Vu Ngoc Hoang, Ngan Nguyen Le, Nhien
Ngoc Thi Nguyen, Tin Chanh Duc Doan, Chien Mau Dang, “pH sensitivity of
emeraldine salt polyaniline and poly(vinyl butyral) blend”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (ANSN) - IOP publishing (UK), issue 4, volume 5, 2014, 045001 (5pp) doi:10.1088/2043-6262/5/4/045001.