2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu
- Chuẩn bị các dung dịch đệm pH từ 3 đến 8 - Chip polyme
- Nước khử ion - Điện cực AgCl
2.5.2.2. Phương pháp thực hiện
Gắn 3 điện cực của thiết bị điện hóa như sau: điện cực làm việc, điện cực đối gắn vào 2 bản điện cực platin, điện cực tham chiếu gắn vào điện cực AgCl. Nhúng chip polyme và điện cực tham chiếu AgCl vào dung dịch pH đệm sao cho phần điện cực có phủ polyme được nhúng hoàn toàn trong dung dịch đệm.
Sử dụng thiết bị điện hóa PGSTAT 302n Autolab, trong phần mềm Nova 1.8 thiết lập thông số trong “FRA impedance potentiostatic” để quét phổ tổng trở, các thông số thiết lập như sau:
- Dải tần số quét từ 0.1 Hz đến 100 KHz - Điện thế có biên độ 0,1 V
- Thời gian quét 10 phút
Sau khi quét tổng trở chip polyme trong dung dịch đệm pH 3, chip này được ngâm trong nước 15 phút để loại bỏ các ion tạp chất và lặp lại các thao tác tương tự đối với các dung dịch đệm pH khác.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo điện cực
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm về qui trình chế tạo điện cực platin cho các chip polyme kích thước của các chip sau quá trình chế tạo được đo bằng kính hiển vi quang học GX51. Trong đó S là khoảng cách giữa hai nan lược (µm), W là bề rộng của nan lược (µm), L là chiều dài của nan lược (µm), n là số lượng nan lược trên điện cực, k là hệ số hiệu chỉnh của độ dẫn điện (cm-1).
k là hệ số hiệu chỉnh của độ dẫn điện, được xác định theo công thức: k = 1
nL = 1 nL ( )
So sánh với các kích thước đã thiết kế trên mặt nạ (mask), chúng tôi nhận thấy rằng bề rộng và chiều dài của nan lược điện cực tăng lên khoảng 3,00-4,50 µm, khoảng cách giữa hai nan lược giảm một khoảng tương tự, do đó chúng có sai số khá lớn ± 4,50 µm. Sai số này là do thao tác trong quá trình định vị wafer chưa tiếp xúc hoàn toàn với mặt nạ trong quá trình so mask quang khắc do đó ánh sáng khi đi qua các khe của mặt nạ sẽ bị mở rộng thêm. Vì vậy mà phần chất cản quang được chiếu sáng rộng hơn, điều này làm ảnh hưởng đến bề rộng và chiều dài của nan lược. Mặc khác, lớp photoresist khá mỏng dễ bị các ion trong quá trình phún xạ bắn phá, điều này cũng làm tăng/giảm kích thước của điện cực.
Dựa vào bảng kết quả số liệu chúng tôi có nhận xét như sau:
- Khi giữ nguyên bề rộng W của nan lược, thay đổi khoảng cách S và chiều dài các nan lược, hệ số hiệu chỉnh độ dẫn điện k tăng lên khi khoảng cách giữa hai nan lược tăng 20, 30, 40, 50, 100, 150 µm. Bởi vì khoảng cách di chuyển của các hạt tải dẫn điện lúc này tăng lên theo khoảng cách các nan lược.
- Khi giữ nguyên khoảng cách và chiều dài nan lược, thay đổi bề rộng của nan lược, hệ số hiệu chỉnh độ dẫn điện k giảm xuống khi bề rộng của nan lược tăng 20, 30, 40 µm.
Hệ số này cho chúng tôi kết quả hệ số hiệu chỉnh độ dẫn điện thấp nhất là kích thước 40x20.
Hình 0.1. Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)).
Các điện cực sau khi chế tạo có bề mặt khá tốt, ít bụi bẩn, các nan lược không bị đứt gãy, quá trình lift-off xảy ra hoàn toàn. Bề rộng của các nan lược và khoảng cách giữa các nan lược khá đều, bề mặt platin đều, ít bị khuyết tật trong quá trình lift-off. Hình 3.2 là hình ảnh các điện cực platin sau bước chế tạo.
(a) (b)
(c)
(e)
(d)
Hình 0.2. Hình ảnh các điện cực platin
3.2. Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES
Điện cực sau khi phủ màng mỏng PANI – ES bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop – coating ) và sấy trong lò chân không 24 tiếng để loại bỏ dung môi như Hình 3.3. Như đã nêu trong phần tổng quan, nhược điểm của phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt là màng không đồng đều dẫn đến diện tích phủ màng trên các điện cực platin không như nhau. Nhưng vì tạo màng bằng phương pháp nhỏ giọt thực hiện đơn giản nên tác giả chọn sử dụng phương pháp này trước khi thử nghiệm các phương pháp tạo màng khác.
Quan sát điện cực sau khi phủ màng polyme bằng kính hiển vi GX – 51, màng polyme có bề mặt không đồng đều, các hạt polyaniline tập trung thành từng cụm như trong Hình 3.4. Nguyên nhân màng polyme có bề mặt không đồng đều là do tạo màng bằng phương pháp phủ nhỏ giọt.
Hình 0.4. Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51
Độ dày màng polyme được đo bằng thiết bị Stylus Profiler Dektak 6M (Veeco). Phía phải Hình 3.6 thể hiện bề mặt nhấp nhô do phân bố các hạt polyme trên bề mặt, gờ cao ở giữa Hình 3.6 thể hiện rìa bên ngoài màng có bền dày nhiều hơn phần bên trong màng do hiệu ứng của kết quả nhỏ giọt, phía phải Hình 3.6 thể hiện bề mặt đồng đều của điện cực platin.
Hình 0.5. Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES
Do polyme được tạo màng trên điện cực platin bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop-coating) nên các màng polyme PANI-ES sau khi sấy trong lò chân không trên các điện cực khác nhau là không đồng đều.
3.3. Kết quả đánh giá polyaniline (PANI)
3.3.1. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)
Khảo sát phổ UV – VIS của dung dịch PANI – EB và PANI – ES bằng thiết bị Cary 100 (Varian, USA) trong dải bước sóng từ 200 nm đến 800 nm. Kết quả dung dịch PANI – EB xuất hiện hai đỉnh phổ ở tại peak 320 nm (3,9 eV) và 640 nm (2,1 eV), dung dịch PANI – ES xuất hiện thêm đỉnh phổ ở peak 450 nm (Xem Hình 3.6). Kết quả này phù hợp với kết quả của nhiều tác giả đã nghiên cứu trước đây [19-21, 29, 30]. Sự khác biệt phổ hấp thụ tử ngoại– khả kiến của hai dung dịch PANI – EB và PANI – ES thể hiện ở điểm: xuất hiện peak khoảng 450 nm (2,8 eV) ở PANI – ES,
polyme platin
cường độ của peak này tăng hoặc giảm phụ thuộc vào mức độ pha tạp proton H+ vào mạch polyme. Sự thay đổi các peak phổ trong quá trình pha tạp đóng một vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ cơ chế pha tạp và bản chất dẫn điện trong các chuỗi polyme.
Hình 0.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES
Sự hình thành đỉnh phổ ở peak 320 nm là do sự dịch chuyển năng lượng điện tử liên kết π* của nguyên tử nitơ liên kết với các vòng benzenoid (các phân đoạn admin bậc 2). Sự hình thành đỉnh phổ ở peak 640 nm do sự dịch chuyển loại kích thích từ các orbital HOMO (πb) của vòng benzenoid đến orbital LUMO (πq) của vòng quinoid [15].
Khi được pha tạp bằng các axit mạnh, 2 nguyên tử nitơ ở vòng quinoid có độ âm điện cao, còn thừa 1 cặp electron chưa liên kết. Vì vậy nó có xu hướng liên kết với proton H+, trong mạch polyme xuất hiện các bipolaron. Hướng tới trạng thái cân bằng trong mạch polyme xảy ra quá trình oxy hóa khử, điện tử π nhảy vị trí chuyển vòng quinoid thành vòng benzenoid, trong mạch polyme xuất hiện các polaron, sự tách các
polaron là trạng thái cân bằng của PANI-ES. Quá trình pha tạp PANI –EB chuyển thành PANI – ES như Hình 3.7.
Hình 0.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES
Phổ UV-VIS của PANI - ES xuất hiện peak 450 nm do sự dịch chuyển các bipolaron - polaron trong chuỗi polyme tạo thành dải năng lượng ở mức 2,6 eV (450 nm) [31]. Cường độ hấp thụ của peak này giảm dần khi giảm mức độ proton (tức là khi tăng giá trị pH).
Sự xuất hiện các peak tại các vị trí 320 nm, 450 nm và 620 nm của PANI – ES cũng tương tự các peak 320 nm, 630 nm và 950 nm của các tác giả [15, 31-34] đã nghiên cứu, peak 950 nm là sự xuất hiện dải proton khi PANI – EB được pha tạp [15]. Vì điều kiện giới hạn thiết bị khảo sát UV – VIS của phòng thí nghiệm, nên không khảo sát được UV – VIS ở khoảng bước sóng cao hơn 800 nm.
3.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Sử dụng thiết bị Tensor 37 (Bruker, USA) để khảo sát phổ FTIR của PANI – EB và PANI – ES. Kết quả ở Hình 3.8 cho thấy 1590, 1497, 1295, 1132, 824, 741 cm-1 là những peak hấp thụ đặc trưng của các liên kết. Quan sát phổ của PANI-EB ta thấy các dao động đặc trưng C = C của vòng quinoid tại 1590cm-1, dao động C = C của vòng
benzenoid tại 1497 cm-1và các vị trí như 1295 cm-1 là phổ dao động hóa trị (kéo dãn) của liên kết C - N đặc trưng của nhóm amin bậc 2. Phổ tại khoảng 1132 cm-1 là phổ dao động biến dạng của liên kết C - H nhân thơm trong mặt phẳng. Hai peak khoảng từ 860-600 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C - H nhân thơm 2 nhóm thế ở vị trí para. Kết quả này khá phù hợp với các kết quả đã công bố trước đây [18].
Hình 0.9. Phổ FTIR của PANI – ES
Kết quả trên Hình 3.9 cho thấy các peak 1569, 1486, 1295, 1238, 1128, 812 và 559 cm-1 là những peak hấp thụ đặc trưng của các liên kết. Ở vị trí 1569 cm-1 là do dao động các liên kết đôi C = C của vòng quinoid trong khi ở vị trí 1486 cm-1 là sự phát sinh do dao động của liên kết đôi C = C với vòng benzenoid. Ở vị trí 1295 cm-1 là phổ dao động hóa trị (kéo dãn) của liên kết C-N đặc trưng của amin bậc 2.
Đặc trưng của dạng polyaniline dẫn điện (PANI-ES) được quan sát ở các vị trí 1238 cm-1 là sự hấp thụ bức xạ do dao động kéo căng của C-N+· trong cấu trúc polaron. Ở vị trí 1128 cm-1 là dao động của NH +· được hình thành trong quá trình proton hóa.
Sự dao động tại 1128 cm-1 là cũng có thể do sự hiện diện của liên kết đôi C=N. Tuy nhiên, peak ở vị trí này có sự thay đổi độ lớn rõ rệt thể hiện sự pha tạp của polyaniline. Dao động ở 812 và 559 cm-1 là do dao động C-H của liên kết vòng p- phenyl.
3.3.3. Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline
Như đã nêu ở trên giá trị pH ảnh hưởng đến dung dịch PANI– ES, sự thay đổi nồng độ proton H+ trong dung dịch làm thay đổi màu sắc dung dịch polyme theo hướng chuyển từ sắc màu xanh lá cây sang màu xanh da trời. Sự đổi màu này là do
dung dịch PANI– ES đã được khử - pha tạp dần chuyển sang dạng PANI–EB. Màu sắc của dung dịch PANI – ES và PANI -EB như Hình 3.10.
Hình 0.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB
Khi nhỏ 20 µl dung dịch đệm pH vào dung dịch PANI – ES màu của dung dịch PANI –ES thay đổi từ xanh lá cây sang xanh da trời như Hình 3.11.
Hình 0.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8
Hình 0.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp
PANI –ES pH3 pH4 pH5 pH6 pH7 pH8
20 µl dung dịch đệm pH sẽ trung hòa các proton [H]+ đã pha tạp vào mạch polyme và PANI –ES sẽ chuyển thành PANI – EB hoàn toàn, trạng thái này của PANI là không dẫn điện như đã trình bày phần 1.4 ở chương Tổng quan.
3.4. Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme
Điện cực sau khi chế tạo và phủ màng PANI – ES được tiếp tục khảo sát tính chất điện khi áp nguồn điện một chiều (DC) và nguồn điện xoay chiều (AC) vào 2 bản điện cực platin. Sự thay đổi proton H+ trong dung dịch đệm pH ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch PANI – ES, điều này cũng ảnh hưởng tương tự lên màng PANI – ES.
3.4.1. Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES
Sử dụng thiết bị Semiconductor Parameter Analyzer 4155C (Agilent, USA) để cung cấp nguồn điện một chiều và khảo sát đặc tuyến I-V của chip polyme. Các thông số được thiết lập như sau:
- Nguồn điện một chiều từ -1 V đến +1 V - Thời gian quét 30 giây
- Giá trị độ ẩm trong buồng đo luôn đảm bảo thấp hơn 3%, và nhiệt độ trong buồng 25oC.
Đặc trưng của tiếp xúc giữa lớp polyme và lớp điện cực platin là tiếp xúc Ohmic, nên kết quả đặc tuyến I-V đo được khi được cấp nguồn điện một chiều từ -1 V đến 1 V là đường thẳng tuyến tính. Hình 3.13 thể hiện đặc tuyến I – V tuyến tính đối với các điện cực có kích thước khác nhau.
Hình 0.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50
Kết quả trên Hình 3.13 cho thấy khoảng cách giữa các nan lược điện cực khác nhau không ảnh hưởng đến tiếp xúc Ohmic của tiếp giáp polyme và platin, đặc tuyến I –V vẫn là đường tuyến tính.
Màng PANI –ES khi khử pha tạp bằng NH4OH (25 – 28%), độ dẫn điện giảm, polyme lúc này có độ dẫn điện nằm trong vùng chất bán dẫn. Kết quả đặc tuyến I – V của các điện cực có kích thước WxS 30x20, 30x30, 40x30 tương tự đặc tuyến diốt (xem Hình 3.14). Để khảo sát tính chất thuận nghịch của polyaniline, những điện cực sau khi khử pha tạp đã được pha tạp lại bằng dung dịch axit HCl 0,1 M, kết quả cho thấy đặc tuyến I –V của màng polyme trở lại tuyến tính, trị số điện trở sau khi được tái pha tạp lớn hơn giá trị điện trở ban đầu tức là độ dẫn điện khi tái pha tạp.
Hình 0.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30
Khoảng cách bề dày W và khoảng cách giữa các nan lược S ảnh hưởng tới giá trị điện trở của màng PANI – ES, khoảng cách giữa các nan lược tăng dần thì điện trở của màng tăng dần. Nguyên nhân do độ dẫn điện của polyme thấp hơn nhiều so với độ dẫn điện của kim loại, vì vậy khi tăng khoảng cách các nan lược độ linh động các hạt tải dẫn điện giảm, dẫn tới điện trở màng tăng dần. Kết quả ở Hình 3.15 điện trở tăng dần theo khoảng cách của nan lược là hợp lý.
Điện trở R của màng PANI – ES trên mỗi điện cực có kích thước WxS được tính bằng công thức R = (Ohm). Trong đó ΔU, ΔI là giá trị trung bình của điện thế và dòng điện trong kết quả đặc tuyến I – V của mỗi chip polyme.
Hình 0.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50, 40x100
Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi kích thước (bề rộng và khoảng cách) nan lược của điện cực. Vì vậy các kích thước khác nhau đã được khảo sát để lựa chọn ra loại điện cực phù hợp với mục đích sử dụng như đã nêu ra ban đầu.
Kết quả sau đây được khảo sát theo 2 quy trình:
Quy trình 1: Nhỏ 10µl dung dịch đệm pH lên màng polyme và đợi phản ứng xảy ra trong 15 phút. Thấm hút bớt lượng dung dịch pH đệm dư bằng giấy lọc, sấy mẫu trong lò chân không ở nhiệt độ 60o, trong khoảng thời gian 2 tiếng, sau đó đo giá trị điện trở của màng polyme.
Quy trình 2: Nhỏ dung dịch pH đệm lên màng polyme như quy trình (1) sau khi rút lượng dung dịch pH đệm dư mẫu được ngâm trong nước 15 phút để loại bỏ các tạp chất dư thừa.
Kết quả các điện cực khảo sát theo quy trình (1):
Kết quả đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20 khi nhỏ dung dịch pH đệm 3, 5, 6, 8 (xem Hình 3.16).
Hình 0.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20
Theo định luật Ohm R = ( )
( ) Ohm, giá trị điện trở trung bình trên mỗi đặc tuyến