Phương pháp quy hoạch thực nghiệm là phương pháp hiện đại để nghiên cứu các hệ đa cấu tử. Thực nghiệm được tiến hành theo kế hoạch lập ra từ trước với sự thay đổi đồng thời của các yếu tố cho phép xác lập mức độ tương tác giữa chúng và do vậy giảm đáng kể số lượng thí nghiệm. Tính chất cần nghiên cứu của hệ là một hàm số liên tục của các đối số (thành phần các cấu tử tạo nên hệ) và thường được biểu diễn ở dạng một đa thức mô tả hệ với độ chính xác đáng kể theo quan điểm thống kê, qua đó có thể xác định được tỷ lệ thành phần tối ưu của hệ cần nghiên cứu [117, 118, 119]. Để xác định được tỷ lệ thành phần tối ưu của hệ ba cấu tử NBR/CR/PVC chúng tôi thực hiện các phương pháp sau: 2.2.3.1. Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ động
Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ động là mô hình tổng quát được thiết lập dựa trên các kết quả thực nghiệm thụ động không theo mô hình toán học định trước. Từ tập hợp số liệu thực nghiệm đó sẽ tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng nhất của các phương sai và trên cơ sở đó tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm về độ bền kéo, độ dãn dài và độ cứng. Tiếp theo tiến hành lập mô hình toán học và đánh giá sự tương hợp của mô hình đó thông qua so sánh sự sai khác giữa giá trị tính toán theo mô hình và giá trị thực nghiệm hoặc đánh giá qua các chuẩn số thống kê. Giả sử hệ ba cấu tử NBR/CR/PVC có thành phần tương ứng x1, x2, x3,
chúng ta sẽ tính được giá trị trung bình y từ kết quả đo y1, y2, y3 theo công thức:
m
y ji
y j 1 ; i 1,n (2.1)
m
Phương sai s2 theo công thức sau:
m 2
y ji yi
si2 j 1 ; i 1,n (2.2) m 1
Từ giá trị phương sai lớn nhất s2
maxtrong số n giá trị s2
jvà tính chuẩn số Cochran theo công thức:
G
snmax2
0
i 1
và so sánh với giá trị tra bảng Gp( f, n), nếu G < Gp( f, n) thì các phương sai là đồng nhất và phương sai tái sinh có thể được tính như sau:
n s i2
sts2 i 1n (2.4)
Khi đó giả sử ta tìm mô hình thực nghiệm thụ động mô tả sự phụ thuộc của độ bền kéo vào thành phần của các cấu tử ở dạng:
1
.x 22.x3 3 (2.5)
y A.x1
Trong đó A là hằng số, 1, 2, 3 là các hệ số cần tìm. Phương trình trên đưa về dạng tuyến tính sẽ có dạng:
lg y lg A 1lg x1 2 lg x2 3 lg x3 (2.6)
Đặt lg y Z1;lg A 0; lg x1 u1; lg x2 u2; lg x3 u3 Ta có thể đưa về dạng tuyến tính và áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu có thể nhận được hệ phương trình chuẩn:
n n n n n 1 u1i 2 u2i 3 u3i zi i 1 i 1 i 1 i 1 n n n n n 0 u1i 1 u12i 2 u1iu2i 3 u1iu3i u1i zi i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 n n n n n (2.7) 0 u2i 1 u1iu2i 2 u22i 3 u2iu3i u2i zi i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 n n
0 u3i 1 u1iu3i 2 u2iu3i 3 u32i u3i zi i 1 i 1
Giải hệ phương trình tuyến tính không thuần nhất ta có thể tìm được các hệ số
0, 1, 2 và 3. Thay vào phương trình tuyến tính ta có thể tìm được mô hình toán học mô tả kết quả thí nghiệm. Mô hình được xem là tương hợp khi các
giá trị hàm mục tiêu tính toán theo mô hình y gần với giá trị thực nghiệm y nghĩa là giá
trị y y y phải nhỏ.
2.2.3.2. Quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe
Đối với hệ ba cấu tử (đa cấu tử), tính chất của hệ chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần các cấu tử thì kế hoạch thường dùng là mạng đơn hình Sheffe. Khi đó, nồng độ (hàm lượng) các cấu tử khác nhau thỏa mãn quan hệ.
3
xi 1 (2.8)
i 1
Trong đó xi ≥ 0. Quy hoạch mạng đơn hình Sheffe tìm mối quan hệ giữa tỷ lệ thành phần lên độ bền kéo (y), độ dãn dài (z) và độ cứng (v) tương ứng với mô hình toán học (mô hình thực nghiệm – thống kê) như sau:
y f1 x1,x2,x3 ; z f2 x1,x2,x3 và v f3 x1,x2,x3 (2.9)
Đối với hệ 3 cấu tử NBR/CR/PVC tương ứng ký hiệu là x1, x2, x3 thì mô hình bậc 4 tương ứng mạng lưới {3,4} trong đó 3 là số cấu tử, 4 là bậc của đa thức được mô tả trong hình và kế hoạch thực nghiệm của nó ở bảng dưới đây:
Hình 2.1. Mạng đơn hình Sheffe {3,4}
Bảng 2.5: Ma trận kế hoạch hóa của mạng {3,4}
STT x1 x2 x3 y z v 1 1 0 0 y1 z1 v1 2 0 1 0 y2 z2 v2 3 0 0 1 y3 z3 v3 4 ½ ½ 0 y12 z12 v12 5 ½ 0 ½ y13 z13 v13 6 0 ½ ½ y23 z23 v23 7 ¾ ¼ 0 y1112 z1112 v1112 8 ¾ 0 ¼ y1113 z1113 v1113 9 ¼ ¾ 0 y1222 z1222 v1222 10 0 ¾ ¼ y2223 z2223 v2223 11 ¼ 0 ¾ y1333 z1333 v1333 12 0 ¼ ¾ y2333 z2333 v2333 13 ½* ¼ ¼ y1123 z1123 v1123 14 ¼ ½* ¼ y1223 z1223 v1223
15 ¼ ¼ ½* y1233 z1233 v1233 Mô hình toán với hệ là một đa thức bậc 4, cụ thể với độ bền kéo y có dạng: ŷ = 1x1 + 2x2 + 3x3 + 12x1x2 + 13x1x3 + 23x2x3 +
+ 12x1x2(x1-x2) + 13x1x3(x1-x3) + 23x2x3(x2-x3) + (2.10) + 12x1x2(x1-x2)2 + 13x1x3( x1-x3)2 + 23x2x3 (x2-x3)2 + + 1123x12x2x3 + 1223x1x22x3 + 1233x1x2x32 trong đó các
hệ số được tính như sau:
1 = y1 ; 2 = y2 3 = y3 12 = 4y12 – 2y1 – 2y2 (2.11) 13 = 4y13 – 2y1 – 2y3 23 = 4y23 – 2y2 – 2y3 12 = - y1 + 2y1112 – 2y1222 + y2) 13 = - y1 + 2y1113 – 2y1333 + y3) 23 = - y2 + 2y2223 – 2y2333 + y3) 12 = - y1 + 4y1112 – 6y12 + 4y1222 – y2 ) 13 = - y1 + 4y1113 – 6y13 + 4y1333 – y3 )
23 = - y2 + 4y2333 – 6y23 + 4y2333 – y3 ) 1123 = 32 (3y1123 – y1223 – y1233) + 6y1 – y2 – y3) – 16(y12 + y13) – – 5y1112 + 5y1113 – 3y1222 – 3y1333 – y2223 – y2333) 1223 = 32 (3y1223 – y1123 – y1233) + 6y2 – y1 – y3) – 16(y12 + y23) – – 5y1222 + 5y2223 – 3y1112 – 3y2333 – y1113 – y1333) 1233 = 32 (3y1233 – y1123 – y1233) + 6y3 – y1 – y2) – 16(y13 + y23) – – 5y1333 + 5y2333 – 3y1113 – 3y2223 – y1112 – y1222)
Sau khi đã xác định các hệ số của phương trình hồi quy cần tiến hành phân tích thống kê các kết quả nhận được. Đó là kiểm tra tính tương hợp của phương trình. Do khi tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình (là kế hoạch bão hòa) không còn bậc tự do để kiểm định tính tương hợp của phương trình. Bởi vậy cần phải tiến hành thêm những thí nghiệm bổ sung ở những điểm kiểm tra. Đối với mỗi điểm kiểm tra cần tìm đại lượng t theo công thức:
t y n (2.12)
sy 1
Trong đó: y y y là giá trị tuyệt đối của hiệu số giữa giá trị thực nghiệm và
giá trị tính toán.
n – số thí nghiệm song song (lặp) ở từng điểm
- đại lượng tìm từ giản đồ gồm các đường đẳng trị của . Giá trị chỉ phụ thuộc vào thành phần. Đối với hệ 3 cấu tử có thể tìm theo hình dưới:
Hình 2.2. Đường đẳng trị của đối với mạng đơn hình {3,4}
Đại lượng t ở trên có phân bố Student và ta so sánh với giá trị tra bảng tp/2l(f); p – mức ý nghĩa, l – số điểm kiểm tra; f – số bậc tự do của phương sai tái sinh sy2 ở trên. Giả thiết về sự tương hợp của phương trình hồi quy với số liệu thực nghiệm được thừa nhận nếu t < tp/2l(f) cho tất cả các điểm kiểm tra.
2.2.3.3. Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson
Trong quy hoạch thực nghiệm, khi nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần lên tính chất đối với hệ đa cấu tử có thể xảy ra nhiều trường hợp mô hình không tương hợp do có nhiều yếu tố tác động chưa được xác định. Vì vậy có thể thực hiện khảo sát vùng cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson trên cơ sở giới hạn thông tin tích cực từ thực nghiệm. Bằng thực nghiệm đã chứng minh các cấu tử NBR, CR và PVC chỉ tương hợp với nhau
ở những hàm lượng nhất định. Do đó để hệ có những tính chất tốt hơn thì hàm
lượng 3 cấu tử NBR, CR, PVC tương ứng x1, x2, x3 thỏa mãn điều kiện: a ≤ x1 ≤ b c ≤ x2 ≤ d với a,b,c,d,e,f > 0 (2.13)
e ≤ x3 ≤ f và x1+x2+x3 = 1 (2.14)
Trong nghiên cứu này, vùng cục bộ được mô tả cụ thể trong hình 3.20 phần Kết quả và thảo luận.
Kế hoạch Mc Lean – Anderson được xây dựng như sau:
1. Ta viết tất cả những tổ hợp khả dĩ của hai mức giới hạn trên dưới cho từng cặp hai cấu tử một (bỏ trống một cấu tử). Tổng số ta có: q.2m-1 = 3.23-1 = 12 tổ hợp. Trong đó: q là số cấu tử (3 cấu tử), m là số thí nghiệm lặp (3 lần).
Bảng 2.6. Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean - Anderson
TT x1 x2 x3 Điểm đƣợc chọn cho kế hoạch mới
1 a - e
x2 thỏa mãn điều kiện c ≤ x2 ≤ d
2 b - e
3 a - f
4 b - f
5 a c -
x3 thỏa mãn điều kiện e ≤ x3 ≤ f
6 b c -
7 a d -
8 b d -
9 - c e
x1 thỏa mãn điều kiện a≤ x1 ≤ b
10 - c f
11 - d e
12 - d f
2. Trong số 12 tổ hợp kể trên ta chọn tổ hợp để khi thêm thành phần thứ 3 thì thỏa mãn các điều kiện là tổng nồng độ các cấu tử phải bằng 1 và từng nồng độ nằm trong vùng giới hạn. Dễ dàng nhận thấy đó là các tổ hợp theo thứ tự: 2, 3, 6, 7, 10 và 11. Các điểm thực nghiệm của kế hoạch mới ký hiệu (1), (2), (3),
(4), (5), (6) trong bảng trên (hình vẽ cụ thể được nêu trong phần Kết quả và thảo luận).
3. Ta chọn 6 điểm thí nghiệm mới trên các cạnh: Số (7) của cạnh (1) – (3) Số (8) của cạnh (1) – (6) Số (9) của cạnh (2) – (4) Số (10) của cạnh (2) – (5) Số (11) của cạnh (3) – (5) Số (12) của cạnh (4) – (6)
còn điểm (13) là tâm của lục giác. Tọa độ của 6 điểm bổ sung này là trung bình tọa độ của từng cặp, còn của tâm là trung bình tọa độ của 6 điểm mới.
Từ đó lập được bảng kế hoạch Kế hoạch Mc Lean – Anderson gồm 13 thí nghiệm (được mô tả chi tiết trong phần Kết quả và thảo luận). Từ đó tìm mô hình thực nghiệm thống kê của kế hoạch trên ở dạng đa thức rút gọn bậc 3 khuyết (chẳng hạn tìm mô hình cho độ bền kéo) được biểu diễn theo phương trình dưới đây:
y 1x1 2x2 3x3 12x1x2 13x1x3 23x2x3 123x1x2x3 (2.15)
Phương trình tuyến tính trên có 7 hệ số được xác định theo phương pháp bình phương tối thiểu với việc giải hệ phương trình chuẩn:
1 x12i 2 x1i x2i ... 123 x12x2x3 x1i.y i i 1 i 1 i 1 i 1 13 13 n 13 1 x1i x2i 2 x22i ... 123 x1i x22i x3i x2i.y i i 1 i 1 i 1 i 1 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... (2.16) ... ... ... ... 13 13 13 13 1 x12i x2i x3i 2 x1i x22i x3i ... 123 x12i x22i x32i x1i x2i x3i y i i 1 i 1 i 1 i 1
Thay các hệ số vừa tìm được vào mô hình trên và tính toán y i và cả
y y y để so sánh giữa giá trị hàm mục tiêu tính toán theo mô hình và thực nghiệm.
Để kiểm định tính tương hợp của mô hình có thể tiến hành bình thường. Cụ thể tính phương sai tương hợp theo công thức:
n 2
yi yi
sth2 i 1 (2.17)
n l
Trong đó: n là số thí nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson; l: là số hệ số có nghĩa của phương trình tuyến tính (mô hình).
Sau đó tính chuẩn số Fisher theo công thức:
F
ssth ts 2 2 (2.18) Và so sánh giữa giá trị tính toán và giá trị tra bảng: nếu F < Fp(f1, f2) thì mô hình phù hợp với kết quả thực nghiệm (mô hình tương hợp) và có thể sử dụng cho mục đích tiếp theo là tìm giá trị tối ưu cho độ bền kéo. Bằng phương pháp tính toán tương tự có thể tìm được mô hình tương hợp cho độ dãn dài và độ cứng của hệ vật liệu cao su blend ba cấu tử NBR/CR/PVC.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và nhựa polyvinyl clorua
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu
Trong các vật liệu tổ hợp, thành phần các cấu tử trong hệ ảnh hưởng rất lớn tới tính chất cơ lý của vật liệu. Để xác định hàm lượng PVC tối ưu thay thế NBR, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu. Kết quả nghiên cứu được trình bày cụ thể trong bảng dưới đây:
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu blend
NBR/PVC Hàm lƣợng PVC(%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) 0 23,40 560 67,5 10 24,10 512 68,0 20 25,39 506 69,0 30 25,08 480 70,0 40 19,67 433 71,0 50 13,32 284 73,0 60 14,00 240 75,0
70 16,50 235 78,0
80 18,60 240 81,0
90 21,20 245 83,0
100 23,00 250 85,0
Kết quả thu được ở trên cho thấy, khi biến tính cao su NBR bằng nhựa PVC, tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện khi hàm lượng PVC ở khoảng 20 30%. Khi hàm lượng PVC lớn hơn 30% thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt giảm mạnh, đồng thời độ cứng tăng lên. Nguyên nhân trên nằm ở chỗ với hàm lượng PVC nhất định thì PVC và NBR tương hợp tốt với nhau nên làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Mặt khác khi hàm lượng PVC tăng thì độ cứng của vật liệu tổ hợp cũng tăng, do bản thân PVC là một loại nhựa dẻo khá cứng ở nhiệt độ thường [133]. Còn khi hàm lượng PVC vượt quá 30% tính chất cơ lý (độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt) của vật liệu giảm mạnh có thể do ở khoảng thành phần này các vật liệu không tương hợp với nhau do vậy có hiện tượng tách pha và dẫn đến các tính năng cơ lý của vật liệu giảm mạnh.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và dầu của vật liệu
3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A 92 của vật liệu
Để đánh giá khả năng bền dầu mỡ của vật liệu, chúng tôi tiến hành thử nghiệm và xác định độ trương trong xăng A92 của vật liệu theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2752 : 2008. Sau đây là kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật liệu NBR/PVC.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PVC tới độ trương trong xăng A92 của
vật liệu blend NBR/PVC
Hàm lƣợng PVC (%)
Độ trƣơng (% khối lƣợng)
0 8,19 14,90 19,10 21,44 10 6,39 11,29 15,78 16,81 20 5,05 8,59 11,03 11,68 30 4,25 7,35 9,31 9,52 40 4,27 7,46 9,50 9,73 50 4,48 7,62 9,67 9,79 60 4,56 7,72 9,81 9,95 70 4,40 7,48 9,45 9,62 80 4,59 7,79 9,92 9,97 90 4,47 7,58 9,61 9,72 100 3,64 5,23 6,59 6,78
Từ kết quả trên có thể thấy khi hàm lượng PVC tăng thì độ trương của vật liệu giảm. Ở tỷ lệ 30% PVC thì độ trương đạt giá trị cực tiểu, sau đó lại có xu hướng tăng lên khi tiếp tục tăng hàm lượng PVC. Sau 72 giờ ngâm thì mẫu có xu hướng bão hòa và khối lượng tăng chậm lại. Nguyên nhân trên có thể được giải thích là ở hàm lượng 30% PVC thì cao su NBR tương hợp tốt với PVC nên vật liệu blend có cấu trúc chặt chẽ hơn, theo đó giảm được sự xâm thực của các yếu tố môi trường làm cho độ trương giảm xuống.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu
Xuất phát từ mục tiêu nghiên cứu chế tạo ra vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền môi trường và dầu mỡ đáp ứng yêu cầu để chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế, chúng tôi đã định hướng chế tạo các sản cao su phẩm kỹ thuật ứng dụng cho ngành điện (gioăng, đệm cho máy biến thế). Do đó, ngoài việc khảo sát độ trương trong xăng A92 chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ trương của