1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu caosu blend
1.4.2.8. Caosu flo (fluoroelastomer)
Cao su flo là sản phẩm đồng trùng hợp của hydrocacbon không no chứa flo. Ví dụ như hexaflopropylen (CF2=CF-CF3) với florua vinyliden (CH2=CF2) (cao su Viton), triflocloetylen (ClCF=CF2) với florua vinyliden. Hiện nay trên thị trường
C H 2 C H C O O H x O y z R O C
có các sản phẩm với tên thương mại như: Dai-El®, Fluorel®, Technoflon®, Viton®. Tuy nhiên, giá thành các loại cao su này khá cao.
Cao su flo có khối lượng phân tử khoảng 100.000 200.000, khối lượng riêng khoảng 1,14 g/cm3. Trong mạch phân tử của cao su flo không có liên kết đôi và là polyme hoàn toàn no chứa nhiều nguyên tử F nên rất bền với nhiều chất oxy hóa mạnh, kể cả ozon, nên cao su flo không những bền oxy, ozon mà còn bền dầu mỡ và bền nhiệt. Vật liệu này cũng chống chịu được khi tiếp xúc với các chất oxy hóa và dầu mỡ đến 170oC, còn ở điều kiện thông thường nó có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ 200 250oC. Cao su flo được lưu hóa bằng các chất peroxit hữu cơ và chất xúc tiến diizoxianat. Nhược điểm của cao su flo là khả năng chịu lạnh kém (- 40oC), độ bền kéo đứt chỉ đạt khoảng 0,7 2 KG/mm2, độ dãn dài tương đối đạt khoảng 200 400%.
Cao su flo được dùng để chế tạo các vật phẩm trong ngành công nghiệp chất dẻo, dùng để chế tạo các loại dây cáp và các vật phẩm làm việc trong môi trường không khí, môi trường có các chất oxy hóa và các môi trường hoạt động khác, kể cả dầu và dung môi hữu cơ, trừ các este và xeton.
1.4.2.9. Cao su pe-flo (pefluoroelastomer)
Cao su pe-flo (FFKM) phần lớn là pefloelastome terpolyme của tetrafloetylen (TFE), hoặc ete peflovinyl (PVE). Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm thương mại như: Kalrez® (hãng cao su DuPont), Aegis® (hãng International Seal Company), Chemraz® (hãng Greene, Tweed & Company). Đây là các loại cao su đặc biệt có tính năng tương tự như polytetrafloetylen (PTFE), không bị tác động bởi rất nhiều loại chất lỏng (khoảng 1600 chất lỏng) bao gồm các hydrocacbon thơm và béo, este, ete, xeton, dầu nhờn và hầu hết các axit. Tuy nhiên, chúng có thể không bền trong một số chất halogen hóa mạnh và axit có tính oxy hóa mạnh. Nó có khả năng kháng ozon, thời tiết và chống cháy, ngăn cản bức
xạ, chống thấm khí tuyệt vời và khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ 290oC, thậm chí đến 316oC. Ngoài ra chúng còn chịu bức xạ rất tốt và điều kiện chân không cao.
Do có tính năng đặc biệt mà các loại cao su pe-flo được dùng trong chế tạo vật dụng để đựng chất lỏng trong các quá trình hóa học, hoặc để chứa đựng và bảo quản sản phẩm dầu và trong ngành công nghiệp dầu khí, hàng không vũ trụ. Tuy nhiên loại cao su này có giá thành rất cao.
1.4.2.10. Cao su polyacrylat
Cao su polyacrylat (ACM) là sản phẩm thu được bằng phương pháp đồng trùng hợp nhũ tương huyền phù các este của axit acrylic (etyl hoặc butylacrylat) với các monome gốc vinyl (như hoặc 2-cloetylvinyl ete).
Cấu trúc của metyl acrylat (acryloid) có thể biểu diễn như sau :
CH3 Cl
Cao su polyacrylat có tính kháng nhiệt rất tốt (từ -50oF đến 400oF), kháng lão hóa do oxy ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng uốn và chống dập nứt tốt, kháng chịu rất tốt ozon ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng ánh nắng mặt trời, kháng chịu tốt trong dầu và trong dung môi hydrocacbon (do các nhánh phân cực), đặc biệt là trong dầu có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao, ít thấm nhiều loại khí, ít phai màu ở các sản phẩm màu nhạt, lực kéo đứt đạt khoảng 1500 2400 psi, độ dãn dài khi đứt đạt khoảng 100 400% và độ cứng đạt khoảng 40 90 shore A.
C H 2 C H 2 C H C H C H 2 x y O C H 2 C H 2 C O O
Các sản phẩm làm từ cao su polyacrylat có thể làm việc trong thời gian dài ở điều kiện nhiệt độ 150oC, và trong khoảng thời gian ngắn ở nhiệt độ 200oC. Tuy nhiên, độ đàn hồi và khả năng chịu lạnh của các sản phẩm làm từ cao su này lại kém, dễ phồng rộp trong nước nóng và hơi nước.
Để có tính chất cơ lý tốt, cao su polyacrylat cũng cần được đưa thêm chất độn như muội than đen và chất độn khoáng vào thành phần tổ hợp. Tuy nhiên, việc chọn lựa chất độn phải rất kỹ, đặc biệt tránh dùng chất độn có tính axit. Loại than đen hữu dụng nhất là N-550 và N-330. Tỉ lệ chất độn 35 80% so với cao su. Đối với sản phẩm màu nhạt, các chất độn thường được sử dụng là SiO2 hoặc cao lanh biến tính bằng hóa chất. Hầu hết sản phẩm được sản xuất bằng cao su polyacrylat không được sử dụng trong nước hoặc tiếp xúc với hơi nước và các dung môi như metanol, etylen glycol. Ngoài ra cao su polyacrylat cũng bị phân huỷ trong môi trường kiềm và trương nở trong môi trường axit.
1.4.2.11. Cao su polysulfua (tiocol)
Loại cao su này được bán ra thị trường vào năm 1930 dưới tên thương mại là Thiokol Type A của hãng Thikol Chemical bang New Jersey (Mỹ) với đặc tính là kháng dầu, dung môi, axit và kiềm lỏng. Đây là sản phẩm tổng hợp từ dẫn xuất halogen của các hydrocacbon và các hợp chất chứa lưu huỳnh cao của các kim loại kiềm có công thức chung là (-R-Sx-)n, trong đó R là gốc alkyl, x là số nguyên tử lưu huỳnh (S) trong một nhánh cơ bản; n là số lượng nhánh.
Tùy thuộc vào số nguyên tử lưu huỳnh trong thành phần của một nhánh cơ bản mà người ta phân ra hai loại polyme: tetrasulfua và disulfua. Tất cả các polyme tetrasulfua đều là vật liệu đàn hồi. Còn các polyme disulfua chỉ có tính đàn hồi nếu trong gốc hữu cơ có chứa số nguyên tử C lớn hơn hoặc bằng 4.
Cao su polysulfua được tổng hợp bằng cách trùng ngưng dẫn xuất dihalogen của hydrocacbon no với polysulfua của kim loại kiềm. Sự tạo thành polyme xảy ra trên ranh giới giữa các pha bằng cách thay thế Cl bằng anion polysulfua:
n Cl R Cl + n Na2Sx ( R Sx )n + 2n NaCl
Các tính chất của cao su polysulfua phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của dẫn xuất halogen sử dụng và tỷ lệ giữa chúng với natri polysulfua
Sự có mặt của lưu huỳnh trong mạch chính làm cho các sản phẩm lưu hóa tiocol có độ bền cao trong nhiều môi trường hoạt động, ví dụ như dầu mỏ, mỡ, axit, kiềm, ozon, ánh sáng, phóng xạ, v.v…Vật liệu có độ chống thấm khí cao, có độ ổn định cao trong quá trình sử dụng và bảo quản lâu dài. Ngoài ra, nó còn là vật liệu chịu lạnh tốt. Cao su tiocol lỏng được sản xuất với trữ lượng lớn hơn nhiều so với dạng tiocol rắn. Ưu điểm chính của tiocol lỏng so với tiocol rắn là ở khả năng lưu hóa tại nhiệt độ phòng cùng với sự hình thành bề mặt đàn hồi chống thấm khí và có khả năng làm việc ổn định trong khoảng nhiệt độ rộng (-40 130oC) trong môi trường dầu và dung môi, trong các điều kiện chấn động và trong các môi trường có độ ẩm cao. Tính chất cơ lý của các loại cao su polysufua kém, nhưng bù lại chúng lại có khả năng kháng dầu và phần lớn các dung môi thơm, đặc biệt chúng có khả năng kín khí với hơi của các dung môi này. Cao su polysufua không ổn định khi lưu trữ lâu (quá 1 năm). Tiocol lỏng được ứng dụng trong việc xây dựng các công trình thủy lợi, xây dựng dân dụng, sản xuất các vỏ bọc chống ăn mòn với vai trò là chất mát tít.
1.4.2.12. Cao su silicon ( polydimetyl siloxan)
Cao su silicon (viết tắt là MQ, PMQ, VMQ, PVMQ) hay còn gọi là cao su siloxan thuộc nhóm polyme hữu cơ chứa silic, mạch chính của nó được tạo thành từ một chuỗi xen kẽ các nguyên tử silic và oxy. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm với tên thương mại như: Baysilone® của hãng Bayer, KE® của hãng Shincor
Silicones, Silastic® của hãng Dow Corning, Silplus® của hãng General Electric và Tufel® của hãng General Electric. Cao su silicon có giá thành trung bình.
Có hai phương pháp tổng hợp cao su silicon là trùng hợp và trùng ngưng. Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp trùng hợp dựa trên phản ứng chuyển vị liên kết Si-O- trong vòng siloxan. Monome sử dụng phổ biến trong công nghiệp sản xuất cao su silicon là dimetyldiclosilan (CH3)2SiCl2 (DDS) có nhiệt độ sôi 70oC, monome này thu được bằng cách tổng hợp trực tiếp từ silic và metyclorua (CH3Cl). DDS cần có độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,96% (theo khối lượng). Dưới sự có mặt của xúc tác tại nhiệt độ cao, vòng siloxan phân ly tạo thành sản phẩm có mạch thẳng:
H
R R R R R
R R
Do mạch chính của polyme bão hòa, cao su silicon có khả năng kháng oxy, ozon và tia cực tím. Cao su silicon không có mùi, không vị, không độc và kháng nấm. Vật liệu này có tính linh hoạt và chịu nén.
Cao su silicon được lưu hóa bằng peroxit chứ không dùng lưu huỳnh. Khi thay thế một phần các nhóm metyl (-CH3) bằng các gốc phenyl (- C6H5), etyl (-C2H5), acrylonitril (ACN), propyl (-C3H7) và những nhóm khác sẽ có ảnh hưởng đến tính chất của cao su silicon. Ngoài ra cũng có thể đưa vào
mạch chính những nguyên tố (nhôm, titan, photpho, bo, thiếc, magie và nitơ), theo đó sẽ làm thay đổi tính chất của polyme. Thí dụ cao su dimetyl siloxan làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -60oC đến +250oC, có tính bám dính kém vì liên kết Si-O có tính phân cực yếu, bị trương nở trong các dung môi và dầu mỡ, có độ bền thấp và chống mài mòn kém, đồng thời có tính thấm khí cao. Khi ta thay gốc metyl bằng
H2O R Si O R Si O R Si O R Si O HO n R R R R R Si Si Si Si O O O O
vinyl để tạo ra cao su metyl vinyl siloxan thì sản phẩm thu được lại có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -55oC đến +300oC, chống lão hóa tốt và nhiệt độ chảy dẻo khi nén giảm. Thay gốc metyl bằng gốc phenyl sẽ được cao su metyl phenyl siloxan chịu lạnh rất cao, từ -80oC đến -100oC, chống bức xạ rất tốt và có độ bền cơ học cao. Nếu thay ở vị trí gốc metyl bằng nguyên tử flo (F) hoặc nhóm xianua (-CN) sẽ làm cho cao su có tính phân cực mạnh và ổn định trong dầu mỡ, nhiên liệu. Nếu đưa vào mạch chính nguyên tử bo, photpho, v.v…sẽ làm tăng tính chịu nhiệt của cao su đến 350 400oC và khả năng bám dính tốt.
Cao su silicon được ứng dụng làm vật liệu đàn hồi đặc biệt trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp. Trong công nghiệp điện, điện tử, công nghiệp sản xuất cáp thì chất dẻo này được sử dụng để tăng tính cách điện cho các đường ống, dây cáp, motơ và máy phát. Trong lĩnh vực dược phẩm y tế và thực phẩm thì vật liệu này thường được áp dụng để làm các vật dụng chịu nhiệt và chịu lạnh.
1.4.2.13. Flosilicon
Flosilicon (FVMQ) với một số sản phẩm thương mại như Silastic LS®, FSE® là loại cao su silicon biến tính, trong đó chuỗi polyme silicon được gắn flo. Phân tử flosilicon phân cực mạnh nên loại cao su này có khả năng bền trong dầu mỡ, nhiên liệu. Tuy nhiên, cao su này có giá thành cao.
Nhiệt độ làm việc ổn định của cao su flosilicon khá rộng, trong khoảng từ - 40oF đến 400oF và có các đặc tính tương tự như cao su silicon (như khả năng chịu nhiệt độ rất tốt, chịu ozon, oxy, bền thời tiết, có sức đề kháng tuyệt vời với các nhiên liệu hydrocacbon, dầu khoáng, các chất lỏng silicon và ít chịu ảnh hưởng của nhiều hóa chất khác. Tuy nhiên độ bền xé và bền mài mòn của cao su flosilicon kém đồng thời khả năng thấm khí cao. Flosilicon được ứng dụng trong các hệ thống gắn kín (gioăng, đệm) yêu cầu tiếp xúc nhiệt độ rộng và chịu dầu, nhiên liệu dùng trong máy bay.
Cao su flocacbon (FKM) xuất hiện vào năm 1955 dưới dạng sản phẩm đồng trùng hợp của vinyliden florua CH2=CF2 và clo trifloetylen CFCl=CF2. Đây là các loại cao su chỉ chứa khoảng 50% flo. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm cao su flocacbon với tên thương mại như: Dai-el® của hãng Daikin Industries, Dyneon® (trước đây là Fluorel®) của hãng Dyneon, Tecnoflon® của hãng Solvay Solexis và Viton® của hãng DuPont Dow. Tuy nhiên do nhà sản xuất flocacbon nổi tiếng nhất là hãng DuPont Dow nên tên gọi Viton® trở thành thuật ngữ sử dụng chung cho sản phẩm FKM. Sản phẩm thương mại ban đầu của hãng cao su DuPont Dow là Viton A và là loại FKM được sử dụng rộng rãi nhất. Đó là một copolyme của florua vinyliden (VF2) và hexaflopropylen (HFP). Do sản phẩm này có hàm lượng flo tới 66%, Viton có khả năng chống chịu tuyệt vời tác động của các chất lỏng chuyên dụng, nên nó được sử dụng nhiều trong công nghiệp ô tô và hàng không. Viton B là cao su flocacbon kết hợp đi từ tetrafloetylen (TFE) với VF2 và HFP. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, có thể thay thế một phần TFE hoặc VF2 (điều này làm tăng hàm lượng flo đến khoảng 68%) hoặc HFP (giữ hàm lượng flo ở mức 66%). Viton B có khả năng kháng chịu các chất lỏng chuyên dụng tốt hơn Viton A. Cho đến nay có nhiều loại Viton khác (Viton GF, Viton GFLT, v.v…) có các hàm lượng flo thay đổi phù hợp với khả năng và yêu cầu ứng dụng.
Cao su flocacbon cũng là một loại cao su được biết đến với nhiều tính năng đặc biệt như bền thời tiết, kháng chịu tốt với nhiệt độ cao, ozon, oxy, dầu khoáng, nhiên liệu, chất lỏng thuỷ lực, chất thơm, dung môi hữu cơ (trừ xeton và axetat) và hóa chất. Nhiệt độ làm việc của vật liệu trong khoảng rộng (từ -26oC đến 262oC) với ứng dụng tĩnh, mặc dù nhiệt độ có thể làm việc của nó có thể đến 275oC. Ngoài tính năng chính của cao su flocacbon là kháng chịu hóa chất và nhiệt, thì vật liệu này còn có tính kháng chịu biến dạng nén và có tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp. Độ bền cơ lý của FKM ở mức trung bình, độ dãn dài thấp nhưng có tính chịu nhiệt rất cao trong thời gian dài nên vật liệu có sức đề kháng chịu tuyệt vời với lửa và nhiệt độ cao, cộng với khả năng chống chịu tốt dầu, dung môi, hóa chất và thời tiết, nên
nó thường được áp dụng trong ô tô, chế biến hóa chất, hàng không vũ trụ và nhiều ngành công nghiệp khác. Tuy nhiên, FKM có giá thành tương đối cao.
1.4.2.15. Polyuretan
Polyuretan là este của axit dicacbamic R(NHCOOH)2 hoặc các dẫn xuất thế của chúng với glycol. Thành phần của nó gần giống với polyamit vì chính nhóm peptit (–CO–NH–) nằm trong nhóm uretan (–O–CO–NH–) nhưng có thêm nguyên tử oxy trong mạch, vì thế mạch phân tử của polyuretan có độ uyển chuyển cao và vật liệu có điểm chảy thấp hơn so với polyamit tương ứng.
Có nhiều phương pháp để điều tổng hợp polyuretan, phổ biến nhất là phương pháp trùng hợp bậc diizoxyanat với glycol. Sơ đồ phản ứng tổng hợp và cấu trúc của polyuretan như sau:
Xúc tác cho phản ứng thường được dùng là hợp chất hữu cơ của thiếc và amin bậc ba hoặc các hợp chất có tính axit và bazơ khác.
Polyuretan cũng có thể điều chế từ este diclocacbonic của glycol với diamin bằng phương pháp trùng ngưng và phản ứng tiến hành trên bền mặt phân chia hai pha. Khi nguyên liệu ban đầu là các chất có số nhóm chức lớn hơn 2, polyuretan tổng hợp được sẽ có cấu trúc không gian. Cũng như polyamit, polyuretan mạch thẳng tan trong các axit vô cơ đậm đặc, nhưng tính hút ẩm kém polyamit. Cả hai polyme này đều là loại nhựa cao cấp có độ bền cơ lý và độ bền hóa chất cao, đặc
biệt với axit, ánh sáng và oxy. Trong các loại nhựa polyuretan thì nhựa điều chế từ hexametylendiizoxianat và butadiol 1,4 (còn gọi là Peclon-
U) được sử dụng để sản xuất các mặt hàng giả lông thú và chất dẻo. Các polyuretan khác được dùng để làm vécni, sơn, hồ tẩm vải và giấy, bọt xốp hay làm các loại keo. Sản phẩm polyuretan gồm hai loại với tính chất thay đổi (có thể là cứng hay mềm) tùy thuộc vào loại chất phản ứng và vào tỷ lệ của chúng.
Polyuretan được xem là chất dẻo hơn là cao su (chất đàn hồi). Polyuretan dạng thẳng chiếm khoảng 1,5% tổng số polyuretan và đây là chất nhiệt dẻo. Polyuretan cấu trúc mạng chiếm khoảng 98% tổng số polyuretan. Đây là loại nhựa nhiệt rắn và đồng trùng hợp trong điều kiện một trong hai thành phần phải chứa 2 nhóm chức trở lên. Sản phẩm loại này được sản xuất bằng cách đổ khuôn hoặc bằng một vài phương pháp đặc biệt khác. Polyuretan trải qua cán luyện chỉ chiếm 0,5%. Phương pháp công nghệ khi cán luyện giống như với các loại cao su khác. Người ta cũng dùng chất lưu hóa là peoxit hữu cơ hoặc lưu huỳnh và các chất xúc