1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu caosu blend
1.4.3.1. Hệ blend trên cơ sở caosu NBR với caosu thiên nhiên 39 1.4.3.2 Hệ
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một trong những polyme thiên nhiên được con người sử dụng sớm nhất và cho đến nay nó vẫn là loại vật liệu không thể thay thế được trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, các sản phẩm chế tạo từ CSTN vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như độ bền lão hóa và ozon kém, độ chịu nhiệt, chịu dầu và chịu tác dụng của các tác nhân hóa học chưa cao. Một trong những phương pháp khắc phục các nhược điểm tồn tại, nâng cao giá trị sử dụng của CSTN là trộn hợp chúng với một số loại nhựa hay cao su tổng hợp.
Chakrit Sirisinha và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN
với cao su nitril butadien (NBR). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ lệ thành phần CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR. Ngoài ra người ta còn thấy tính năng của blend khi dùng chất độn than đen tốt hơn khi dùng SiO2. Tuy nhiên, từ những nghiên cứu người ta thấy hệ blend của CSTN/NBR thường cho sản phẩm có một số tính chất kém hơn mỗi cấu tử thành phần. Nguyên nhân chủ yếu là do sự không tương hợp về pha dẫn đến sự phân bố không đồng nhất của các thành phần chất độn và các chất lưu hóa [59, 60]. Tác giả Chakrit Sirisinha và các cộng sự cũng đã nghiên cứu hình thái pha và độ chịu dầu của blend CSTN/NBR 20/80 trộn với các chất độn than đen N220, N330, N660, SiO2 và khả năng tương hợp khi thêm chất etylen-propylen-dien maleat (EPDM-g-MA) và etylen copolyme octen maleat (EOR-g-MA). Kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng blend với SiO2 có khả năng chịu dầu kém hơn các blend với than đen, tác dụng tương hợp của cả hai chất EPDM-g-MA và EOR-g- MA trong hệ nghiên cứu bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân cực toàn phần của blend [61]. Ngoài nghiên cứu khả năng chịu dầu của hệ NBR/CSTN, gần đây nhóm nghiên cứu K.G. Princy và các cộng sự đã chứng minh được hệ blend CSTN/NBR tương ứng 20/80 có độ dẫn điện cao nhất trong số các hệ blend của NBR với CSTN,
EPDM và PVC [62]. Ngoài tạo vật liệu tổ hợp với CSTN, NBR còn có thể kết hợp với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR), polyvinylclorua (PVC), polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyamit (PA), cao su styren butadien (SBR), cao su etylen - propylen - dien
(EPDM), cao su butyl (IIR), v.v…
1.4.3.2. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)
Bằng cách trộn hợp cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) trong những điều kiện công nghệ cụ thể, chúng ta có thể chế tạo ra một vật liệu cao su blend mới có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với các polyme thành phần ban đầu. Các nghiên cứu cho thấy việc tăng hàm lượng nhóm acrylonitril trong cao su nitril sẽ làm tăng tốc độ lưu hóa nhưng không làm ảnh hưởng đến khả năng gia công và mật độ các liên kết ngang khi hỗn hợp blend này được lưu hóa hoàn toàn. Trong thực tế, hàm lượng nhóm epoxy trong ENR không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ lưu hóa nhưng khi tăng hàm lượng nhóm epoxy từ 12 đến 25% thì giá trị momen xoắn lại tăng lên đáng kể. Cao su thiên nhiên epoxy hóa có 25% nhóm epoxy (ENR25) có độ nhớt rất cao đã được sử dụng làm tác nhân dẻo hóa giúp cho quá trình gia công chế biến NBR được thuận lợi [63]. Ngoài ra hệ NBR với ENR cũng đã được sử dụng để nâng cao khả năng bám dính tương hỗ khi chế tạo keo dán cao su tổng hợp với kim loại [21]. 1.4.3.3. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với PVC
Vật liệu blend NBR/PVC được chế tạo từ năm 1936. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của blend này [23, 3343, 64-74]. Trước năm 1970, NBR thường được phối trộn cùng với một lượng PVC thấp hơn để chế tạo blend cao su được lưu hóa bằng phương pháp thông thường. Các vật liệu này có những ưu điểm hơn hẳn cao su NBR, đó là độ bền cơ lý cao, chống chịu tác động của ozon và các điều kiện môi trường cũng như bền oxy hóa nhiệt và thường được ứng dụng để chế tạo các loại ống dẫn dầu, dẫn khí, vỏ bọc cáp điện, trục in và đế giầy đặc chủng, v.v...[64]. Thông thường, blend cao su trên cơ sở NBR và PVC có độ đàn hồi kém hơn và độ biến dạng dư cao hơn so với
NBR. Các hệ lưu hóa được sử dụng có thể là các hệ thông thường như lưu huỳnh, ZnO, axit stearic với chất xúc tiến TMTD hay N-xyclohexyl-2benzotiazyl sunfenamit (CBS) [65, 66].
Tác giả R. Srilathakutty và cộng sự đã tiến hành phối trộn PVC với NBR ở dạng khô (nhiệt độ thấp hoặc cao), dạng latex hoặc dung dịch và đã thu được các blend có tính chất cơ lý tốt [67]. Blend hóa ở dạng khô, nếu là PVC-S (PVC dạng huyền phù - Suspension) thì nhiệt độ trộn hợp cần phải bảo đảm sao cho PVC có thể nóng chảy. Nếu là PVC-E (PVC dạng nhũ tương – Emulsion), do có kích thước hạt mịn, nên có thể phối trộn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Hàm lượng nhóm acrylonitril trong NBR có ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp của blend. Với hàm lượng acrylonitril trong NBR lớn hơn hoặc bằng 23%, NBR và PVC trộn hợp tốt với nhau. Các hệ blend này có nhiệt độ thủy tinh hóa nằm giữa nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PVC, màng mỏng của nó thể hiện tính trong suốt của hệ đơn pha [68]. Khi hàm lượng nhóm acrylonitril thấp hơn 23%, cực tính của NBR giảm nên tương tác giữa nó với PVC yếu đi nhiều, dẫn tới sự tách pha trong hệ và blend thể hiện hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa [68]. Đối với ảnh hưởng của các hệ ổn định cho các polyme thành phần tới khả năng trộn hợp và tính chất của blend, cho đến nay chưa có công trình nghiên cứu cụ thể. Tuy nhiên, tùy mục đích sử dụng, người ta có thể dùng các hệ ổn định thông dụng cho từng loại polyme của hệ hoặc có thể bổ sung thêm các chất độn và chất hóa dẻo để điều chỉnh tính chất cơ lý và công nghệ như trong công nghiệp chế tạo NBR.
Từ hơn hai thập kỷ nay, các công trình nghiên cứu đã chú trọng vào lĩnh vực blend cao su nhiệt dẻo, trong đó PVC là thành phần chính và là thành phần có cấu trúc pha liên tục trong hệ. Ban đầu các blend chủ yếu được chế tạo từ PVC và NBR dạng bánh trên máy trộn kín hoặc máy cán có gia nhiệt một cách liên tục. Từ năm 1983, NBR dạng bột được chế tạo từ dạng bánh với nhiều chủng loại khác nhau. Nhờ tính không kết dính và có thể chảy tự do của bột NBR nên công đoạn trộn hợp với bột PVC và công đoạn nạp liệu rất phù hợp với các thiết bị chuyên dụng trong
công nghiệp gia công PVC, tạo khả năng chế tạo nhiều sản phẩm mới với những tính năng khác nhau. Các loại bột này có đường kính hạt trung bình cỡ 0,5 mm, có thể không hoặc đã được khâu mạch [69]. Chủng loại chưa khâu mạch với độ nhớt thấp dùng thích hợp trong công nghệ ép phun. Bột đã được khâu mạch trước, do có độ nhớt cao nên dùng thích hợp trong công nghệ đùn và cán.
Cũng như các polyme blend khác, tính chất cơ lý của blend PVC/NBR phụ thuộc vào nhiều thông số của vật liệu và điều kiện công nghệ. Theo sự gia tăng hàm lượng NBR, độ bền kéo đứt của blend giảm và độ dãn dài khi đứt tăng lên. Trong mọi trường hợp, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của blend chứa cao su không được lưu hóa thay đổi lệch âm so với giá trị tính theo trung bình tỷ lệ của các polyme thành phần [70]. Theo mức độ khâu mạch của NBR, độ bền kéo đứt và khả năng đàn hồi tăng lên, trong khi đó độ dãn dài khi đứt và độ biến dạng dư giảm. Các chất độn thông thường như bột talc, CaCO3 và CaSO4, v.v...đưa vào blend có tác dụng cải thiện một số tính chất của sản phẩm, song chủ yếu là để giảm giá thành của vật liệu [71]. Sản phẩm được chế tạo từ blend có chứa chất độn cho bề mặt khô và mịn, không gây cảm giác ướt và dính như là các sản phẩm chứa hàm lượng hóa dẻo cao mà không được độn.
Blend PVC/NBR có khả năng tự khâu mạch mà không cần có tác nhân khi gia công ở nhiệt độ cao, sự gia tăng momen xoắn khi nghiên cứu blend trên máy trộn Brabender đã được các tác giả N.R. Manoj and P.P. De nghiên cứu. Các mức độ của phản ứng phụ thuộc vào thành phần pha trộn, nhiệt độ gia công, tỷ lệ cắt và sự có mặt của chất ổn định PVC. Sự tương tác hóa học được phân tích bằng quang phổ hồng ngoại, từ đó cho thấy những phản ứng liên quan đến quá trình thủy phân của nhóm nitril, HCl giải phóng trong quá trình phân hủy của PVC [72].
Tác giả Vera Lu’ciada Cunha Lapa và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC, NBR hoạt động như một chất hóa dẻo cho PVC, còn PVC lại làm tăng tính bền ozon và bền nhiệt cho vật liệu. Blend NBR/PVC được sử dụng làm vỏ bọc dây và cáp điện, màng bao gói
thức ăn, băng tải, đồ dùng gia đình, da nhân tạo, đế giày dép, v.v...[73]. NBR cũng được dùng để tái chế PVC phế thải. Khi có thêm chất tương hợp anhydrit maleic (MAH), tính chất cơ lý của blend PVC phế thải/NBR tăng, đồng thời độ trương trong dầu giảm [74].
Nhóm tác giả Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua (NBR/PVC). Kết quả nghiên cứu cho thấy nét nổi bật của vật liệu blend từ NBR và PVC với tỉ lệ thích hợp (80/20 70/30) có tính năng cơ lý cao, có khả năng bền nhiệt, chống cháy và đặc biệt có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ đến 100oC, hệ số già hóa đạt 0,9 và với tỉ lệ PVC và NBR 30/70, blend thu được có kết quả tốt nhất. Ngoài ra khi biến tính NBR bằng PVC, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên khi hàm lượng PVC dưới 30% song nếu vượt qua giới hạn này thì độ bền kéo đứt có xu hướng giảm và giảm mạnh khi hàm lượng PVC vượt quá 40%. Bên cạnh đó, độ dãn dài khi đứt giảm còn độ dãn dư, độ cứng của vật liệu lại tăng liên tục [40]. Các tác giả cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu blend PVC/NBR (bột đã lưu hóa)/DOP và blend PVC/NBR (bột không lưu hóa)/DOP.
Polyme blend chế tạo được có độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt cao (24,2 MPa, 403%). Vật liệu polyme blend trên cơ sở PVC và NBR đã lưu hóa có tính năng cơ lý vượt trội so với vật liệu blend có cùng thành phần với NBR không lưu hóa cũng như vật liệu từ CSTN hoặc NBR và đặc biệt vật liệu này có thể gia công được bằng các phương pháp gia công như nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu blend trên cơ sở PVC/NBR chứa DOP có thể ứng dụng để chế tạo các loại ống dẫn dầu, vỏ bọc dây và cáp điện, đế giầy, v.v…[43].
Nhóm tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở PVC và NBR chứa DOP với pha NBR được lưu hóa động. Kết quả thu được phản ứng khâu mạch cao su xảy ra sớm hơn trước khi NBR được phân tán mịn và tạo pha đồng liên tục với PVC. Vật liệu polyme blend nhận được vừa dễ gia công lại vừa có tính năng cơ lý cao: độ bền
kéo đứt 19,0 MPa và độ dãn dài khi đứt 360% [38]. Tác giả Nguyễn Phi Trung và Hoàng Thị Ngọc Lân (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) đã chế tạo blend trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR) và polyvinylclorua (PVC), NBR và cao su thiên nhiên (CSTN). Kết quả thu được vật liệu polyme blend có độ bền kéo đứt trong khoảng 19,6 – 21,7 MPa [39].
1.4.3.4. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su SBR
Tác giả Hisham Essawy và cộng sự [75] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng montmorillonite (MMT). Với hàm lượng 20% MMT trong vật liệu blend SBR/NBR, nhiệt độ lưu hóa sẽ giảm và điều này đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu hóa. Sản phẩm thu được có độ bền uốn tăng từ 2,5 đến 5 lần, độ trương trong dung môi toluen cũng giảm đáng kể.
Tác giả K. Habeeb Rahiman, R. sreeja và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cao su blend NBR/SBR [76]. Kết quả cho thấy nếu sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa cho tổ hợ p cao su, thì vật liệu có tính chất cơ lý tốt nhất. Độ bền xé và độ bền kéo đứt đượ c gia tăng khi hàm lượng SBR tăng đến 60%. Quan sát bằng kính hiển vi điệ n tử qué t cho thấy cao su có độ đồng đều cao nhất ở tỷ lệ SBR/NBR là 60/40. Tác giả M. H. Youssef đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tương hợp của SBR/NBR bằng cách đo sự suy giảm khả năng hấp thụ của tần số sóng siêu âm. Với việc sử dụng thêm chất phụ gia là nhựa polyeste không no thì độ tương hợp của blend này tăng lên đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 240oK đến 342oK, ngoài khoảng nhiệt độ trên thì độ tương hợp giảm xuống.
Màng của blend NBR/SBR thấm dung dịch muối liti có khả năng dẫn điện tốt, trong đó NBR đóng vai trò là nền dẫn điện còn muối liti đóng vai trò cấp ion truyền điện tích còn SBR đóng vai trò tăng cường các tính chất cơ lý của màng này. Tính chất cơ lý tốt nhất khi pha phân tán có kích thước bằng 1/5 chiều dày còn khả năng dẫn điện của màng tốt nhất khi NBR chiếm 50% khối lượng [12].
Các tác giả R. Sreeja, Snadjidha, S. Remya Jayan, P. Predeep, Maciej Mazur, P. D. Sharma [77] đã nghiên cứu khả năng liên kết SBR/NBR thông qua liên kết đôi
không bão hòa bằng phổ FT-IR và UV/VIS. Nghiên cứu đã cho thấy sự có mặt của electron của nhóm xianua (-CN) và nhóm phenyl trong SBR tạo thành các khu phức hợp truyền điện tích. Sản phẩm có khả năng chịu dầu tuyệt vời và chịu mài mòn tốt.
1.4.3.5. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su CR
Do giá thành của cao su cloropren (CR) trên thị trường khá cao nên loại cao su này chỉ được ứng dụng chế tạo những sản phẩm có yêu cầu kỹ thuật đặc biệt như bền thời tiết, bền môi trường cao. Trong khi đó vật liệu blend trên cơ sở NBR/CR có giá thành thấp hơn lại chưa được nghiên cứu nhiều. Từ trước đến nay loại vật liệu này mới chỉ được một số tác giả đề cập tới. Blend trên cơ sở NBR và CR là một loại vật liệu mà tính chất của blend giữa chúng phụ thuộc vào tỷ lệ NBR/CR, hệ lưu hóa và xúc tiến lưu hóa được sử dụng. Ngoài ra, tính chất của blend NBR/CR còn phụ thuộc các hợp phần trong công thức chế tạo.
Tác giả E. M. Abdel - Bary, W. von Soden và F.M Helaly [78] đã nghiên cứu và chế tạo được blend NBR/CR với nhiều tỷ lệ khác nhau. Những kết quả thu được cho thấy rằng hệ lưu hóa lưu huỳnh có hiệu quả tốt nhất cho NBR. Tính chất cơ lý của hệ blend thu được cũng tốt nhất khi hàm lượng NBR/CR là 1:1. Như vậ y CR có thể phố i trộ n rấ t tố t vớ i NBR . Do CR bề n vớ i thờ i tiế t (thườ ng đượ c dù ng là m sơn ba ̉o vệ ở môi trườ ng xâm thự c cao ), nên cấu tử này đã giú p cho tổ hợ p blend NBR /CR có khả năng chịu dầ u và thời tiết rấ t tô ́t. Hệ blend NBR/CR đả m bả o tính năng sử dụng cao cho cá c sả n phẩ m gioăng, phớ t chịu dầ u là m việ c ngoà i trờ i đi từ vật liệu này.
Các tác giả H. Botros Samir, F. Younan Adel, M. Essa Mohamed [79] đã nghiên