Cấu trúc tinh thể của một chất quyết định các tính chất vật lý của nó. Do đó nghiên cứu cấu trúc tinh thể là cơ sở đầu tiên, cơ bản nhất để nghiên cứu vật liệu. Ngày nay phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
Hình 2.12 Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Do đó phương pháp nhiễu xạ kế tia X cho phép xác định thước trung bình tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường cong phân bố cường độ(profile) của đường nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ. Với mẫu đa tinh thể có kích thước hạt nhỏ hơn 10-7 m hoặc có ứng suất tế vi và một số khuyết tật mạng thì đường nhiễu xạ tia X bị nhòe rộng (breadth)
trong phạm vi góc Δ(2θ) xác định. Profile của đường nhiễu xạ có dạng hình chuông với cực đại nằm gần trị số góc θ tính cho mặt nhiễu xạ (hkl).
Độ nhòe góc Δ(2θ) của profile phụ thuộc vào trạng thái cấu trúc và bản thân góc nhiễu xạ θ. Nếu tinh thể kích thước nhỏ và số lượng tinh thể tham gia nhiễu xạ nhiều hoặc mức độ sai lệch mạng lớn thì những profile nằm trong phạm vi góc lớn (θ > 60o
) có thể bị nhòe rộng với Δ(2θ) = 3-5o hoặc hơn thế.
Do bức xạ Kα chứa hai thành phần α1 và α2 với bước sóng khác nhau chỉ vài phần trăm nên hai profile thuộc bức xạ Kα1 và Kα2 phủ lên nhau với phạm vi phủ càng lớn khi θ càng bé. Việc tách riêng các thành phần α1 và α2 của profile phải được thực hiện trước khi xác định mức độ nhòe rộng của profile để tính toán kích thước tinh thể và các đặc trưng khác. Mức độ nhòe rộng của đường nhiễu xạ được đánh giá theo độ rộng. Có hai cách xác định độ rộng là:
- Độ rộng Scherrer: độ rộng của profile ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại. - Độ rộng Laue: tỷ số của cường độ tích phân với cường độ tối đa.
Sự nhòe rộng của đường nhiễu xạ do hai nhóm nguyên nhân chính gây nên là trạng thái cấu trúc và điều kiện thực nghiệm. Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn (cùng loại vật liệu với mẫu nghiên cứu, kích thước hạt lớn cỡ milimét, ứng suất tế vi và khuyết tật tinh thể không
54
đáng kể...) nhiễu xạ cùng điều kiện với mẫu nghiên cứu, sự nhòe rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhòe rộng còn lại do trạng thái cấu trúc của bản thân mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β.
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo biểu thức:
với D là kích thước trung bình tinh thể, k là hệ số tỷ lệ. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo Scherrer thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cosθ nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ bé nhất.
Tóm lại nếu sự nhòe rộng của đường nhiễu xạ chỉ do nguyên nhân kích thước hạt nhỏ gây nên thì bằng cách xác định độ rộng vật lý của đường nhiễu xạ với góc θ bé có thể dễ dàng xác định được kích thước trung bình của hạt tinh thể theo phương vuông góc với mặt nhiễu xạ đã cho.
Bên cạnh phương pháp tính độ rộng vật lý của profile để xác định kích thước hạt tinh thể thì lý thuyết nhiễu xạ tia X cho thấy kích thước hạt này còn có thể xác định trực tiếp theo hệ số Fourier khi phân tích các profile thực nghiệm.
Phương pháp xác định kích thước tinh thể theo hệ số Fourier của profile khá chính xác và áp dụng thuận tiện đối với các vật liệu khó tạo mẫu chuẩn khi nghiên cứu. Vì vậy trong luận án này, kích thước tinh thể trung bình của vật liệu chế tạo đầu tiên được tính toán theo phương pháp này và sau đó so sánh kết quả tính với kích thước tinh thể xác định dựa trên độ rộng vật lý của profile.
Nguyên lý của phương pháp xác định kích thước tinh thể theo phân tích hệ số Fourier là dựa trên cực đại cường độ nhiễu xạ tương ứng với vị trí các nút mạng đảo trên mặt cắt và sự phân bố cường độ nhiễu xạ quanh mỗi nút này phụ thuộc vào sai lệch mạng. Bằng cách phân tích Fourier hàm phân bố cường độ quanh mỗi nút mạng nghịch cho biết tính chất và mức độ các sai lệch mạng đã gây ra sự nhòe rộng nút.
Phân bố cường độ nhiễu xạ quanh nút mạng đảo (00l) được biểu diễn dưới dạng chuỗi Fourier:
Khi mật độ sai lệch mạng không đáng kể thì kích thước trung bình của tinh thể D được xác định bằng độ dốc đường tiếp tuyến giữa quan hệ AnD f(Ln)tại điểm Ln=0:
D dL dA L n D n 1 0
trong đó AnD Nn /N3 là thành phần do kích thước tinh thể làm nhòe rộng đường nhiễu xạ đóng góp trong hệ số Fourier Fn. n i n r n nh F nh F N K I() () cos(2 3) sin(2 3) (2.2) (2.3) (2.1)
55
Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào việc chọn hợp lý các đường nhiễu xạ, độ chính xác của profile thực nghiệm, mật độ khuyết tật mạng... Để đảm bảo độ chính xác cần thiết, các đường nhiễu xạ phải được chọn cùng một hệ mặt và chỉ khác nhau về cấp nhiễu xạ như (hkl), (2h2k2l), (3h3k3l)... Chế độ nhiễu xạ để đảm bảo độ nhòe rộng của dụng cụ bé nhất là chế độ nhiễu xạ điểm với thời gian đếm xung là một giây.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D5005 Bruker-Germany, bức xạ Cu-K với bước sóng =1,5406 Ao, cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2=1070o, tốc độ quét 0,030o/ giây. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ASTM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được ghi trên cùng một thang.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng các chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ trên mẫu nghiên cứu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, phụ thuộc vào trạng thái bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu. Các chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường…), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano-mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi
56
điện tử tương tác với bề mặt mẫu, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano-mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét được chụp trên máy Ảnh SEM được xác định bằng thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương và thiết bị JEOL JSM-5410LV SEM/EDS của Nhật Bản tại Trung tâm khoa học vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
Máy có điện thế gia tốc từ 0,5 đến 30 kV, độ phóng đại từ 18 đến 200.000 lần, độ phân giải đến 3,5 nm trong chân không cao và 4,5 nm trong chân không thấp.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu hình dáng, kích thước, phân bố kích thước hạt của sản phẩm thu được.
Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 2.14)
57
Thiết bị làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn vào cỡ 0,05 Ǻ và thấu kính cho điện tử thường là thấu kính điện từ có tiêu cự f thay đổi được. Phương pháp này cho ta độ phân giải cỡ 2÷3 Ǻ . Một nhược điểm cơ bản của hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (<0,1mm) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu).
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của sản phẩm được chụp trên máy JOEL- JEM -1010 (Viện vệ sinh dịch tễ TW).
Mẫu đo được phân tán trong môi trường rượu etylic, dưới tác dụng của siêu âm, tần số 40 kHz.
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Khi chùm tia X có năng lượng cao tương tác với các điện tử lớp trong của các nguyên tử thì các điện tử nhảy lên mức có năng lượng cao hơn. Khi đó, các điện tử ở lớp ngoài nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dư dưới dạng tia X tán xạ ngược. Tùy theo điều kiện nhảy về lớp K, L, M mà thu được năng lượng tán xạ có giá trị xác định, tương ứng với các pic được ghi nhận trên phổ EDS. Giá trị năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học. Vì vậy, dựa trên phổ năng lượng tán xạ tia X, có thể xác định được thành phần hóa học của các mẫu cả về định tính và định lượng. EDS là kỹ thuật được áp dụng tương đối phổ biến để xác định thành phần, trạng thái hóa học của các nguyên tố trong mẫu rắn.
Phổ EDS được ghi trên máy Oxford 300 (Anh) tại khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman
Sự tán xạ Raman tương ứng với tương tác của một sóng điện từ với vật chất nhưng nó là tán xạ không đàn hồi. Sự khác nhau về năng lượng giữa các phôton tới và phôton tán xạ ở đây cũng tương ứng với các dịch chuyển năng lượng dao động, các phôton tán xạ có thể có các năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của các phôton tới. Thông thường các phôton tới (nguồn sáng kích hích) nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể dùng các phôton với năng lượng nằm trong miền hồng ngoại gần và miền cực tím gần.
Các mẫu được tiến hành ghi phổ Micro-Raman, trên máy quang phổ LABRAM-1B của hãng Jobin-Yvon (Pháp)tại Trung tâm Khoa học vật liệu, khoa vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.
58
Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Quang phổ UV-Vis của phân tử xuất hiện là do các eletron trong phân tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử ngoại. Mỗi giá trị năng lượng chuyển mức đó có một tần số hay bước sóng xác định: h c h E
Quang phổ UV-Vis được ứng dụng để xác định cấu tạo phân tử, phân tích định tính, định lượng, nghiên cứu ảnh hưởng tương tác phân tử, động học và cơ chế của phản ứng hóa học...
Tùy theo cấu trúc vỏ điện tử mà mỗi nguyên tố có pic hấp thụ UV-Vis ở các bước sóng khác nhau. Nhờ những pic này trên phổ hấp thụ UV-Vis mà có thể xác định được thành phần hóa học của mẫu rắn tương ứng.
Đối với mẫu lỏng, phổ UV-Vis thường được sử dụng trong phân tích định lượng qua việc xác định mật độ quang của dung dịch. Nguyên tắc của phương pháp này trong nghiên cứu động học phản ứng là dựa trên định luật Lambert- Beer qua biểu thức:
C l I I A lg o (). . Trong đó, A: độ hấp thụ (Mật độ quang). Io: cường độ ánh sáng tới.
I: cường độ ánh sáng truyền qua. L: bề dày cuvét.
C: nồng độ dung dịch.
(2.5) (2.4)
59
(): hệ số hấp thụ mol. Hệ số này thay đổi theo và có giá trị đặc trưng cho từng chất. Khi và l không đổi thì A sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C. Do đó đo mật độ quang A ta có thể biết được sự biến đổi của nồng độ chất trong quá trình phản ứng.
Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ
trong đó:
1.- Nguồn sáng (gây chuyển mức năng lượng). 2.- Tụ quang (tập trung ánh sáng chiếu vào khe). 3.- Khe (hạn chế ánh sáng vào má).
4.- Thấu kính chuẩn trục (biến ánh sáng thành các tia song song). 5.- Lăng kính (làm tán sắc ánh sáng).
6.- Thấu kính hội tụ (làm hội tụ các tia sáng có cùng ).
Phổ hấp thụ UV-Vis đối với mẫu dung dịch, màng được ghi trên máy Agilent 8453 tại bộ môn Hóa Vô cơ- Đại cương, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Phổ hấp thụ UV-Vis đối với mẫu bột được ghi trên máy Jasco V-670 tại khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Dựa trên phổ hấp thụ tử ngoại, khả kiến nhận được, có thể xác định bước sóng của ánh sáng trong vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm Eg của sản phẩm hoặc so sánh một cách tương đối sự chuyển dịch phổ hấp thụ UV-Vis giữa các mẫu.
2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET)
+ Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng
Phương trình BET
(2.6) (2.7)
60 Trong đó:
P: là áp suất cân bằng của chất bị hấp phụ. Po: là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho 1 g chất rắn.
Vm: thể tích chất hấp phụ cần thiết tạo ra 1 đơn lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề