2.2.4.1 Chuẩn bị đế kính, gạch men trước khi chế tạo lớp màng phủ TiO2 trên bề mặt đế + Chuẩn bị đế kính:
Các đế thủy tinh được ngâm trong dung dịch oxi hóa (HNO3+HCl) 10%, cho vào siêu âm trong thiết bị siêu âm để làm tách các bụi bẩn, tạp chất hữu cơ bám trên bề mặt đế thủy tinh. Sau đó đem rửa bằng nước cất 2 lần và cuối cùng được rửa bằng etanol và đem đi sấy khô chuẩn bị cho việc chế tạo màng TiO2 trên bề mặt đế thủy tinh.
+ Chuẩn bị đế gạch men
Quy trình chuẩn bị đế gạch men được thực hiện theo đúng quy trình sản xuất gạch men trong thực tế. Bao gồm các bước sau:
- Nghiền phối liệu xương trong máy nghiền bi ướt thành dạng hồ - Sấy hồ trên hệ thống sấy phun đến độ ầm khoảng 5%
- Ép bán khô dưới áp lực cao tạo hình gạch mộc đạt cường độ cho phép đem đi sản xuất - Phun men phủ, men lót
45 - Gia công mẫu đến kích thước 3x10 (cmxcm)
Sau khi phủ lớp men lót, men phủ mẫu gạch mộc được chuyển về phòng thí nghiệm để tiến hành phun phủ màng TiO2 và màng TiO2 pha tạp Al, Si.
Gạch mộc chuẩn bị trước khi đem phủ phun, được thổi sạch bụi bám trên bề mặt bằng không khí nén và đặt trên giá phun mẫu.
2.2.4.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng TiO2-(La,Fe)và màng TiO2-Sn phủ trên đế kính
+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng TiO2-(La,Fe):
-Tiến hành nghiên cứu chế tạo màng TiO2 pha tạp nguyên tố La với các tỷ lệ khác nhau: 1,0%; 2,5%; 5% so với số mol của ion Ti4+; chế tạo màng TiO2 pha tạp nguyên tố Fe với các tỷ lệ khác nhau: 1,0%; 2,5%; 5% so với số mol của ion Ti4+; sau đó nghiên cứu chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời nguyên tố La, Fe với tỷ lệ là : số mol ion La3+= số mol ion Fe3+ =2,5% so với số mol của ion Ti4+;
-Nghiên cứu các đặc tính và tính chất của các màng chế tạo này và so sánh các đặc tính và tính chất của màng TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe với đơn nguyên tố pha tạp. Ký hiệu cho các màng chế tạo này là: TiO2-0,01La; TiO2-0,025La; TiO2-0,05La; TiO2- 0,01Fe; TiO2-0,025Fe; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng và ký hiệu chung cho hệ màng chế tạo này là TiO2-(La,Fe).
+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng TiO2-Sn:
- Tiến hành chế tạo màng TiO2 pha tạp nguyên tố Sn với các tỷ lệ khác nhau: 0,5%; 1,0%; 2,5%; 5% và 10% so với số mol của ion Ti4+;
- Nghiên cứu các đặc tính và tính chất của các màng chế tạo TiO2 pha tạp nguyên tố Sn và so sánh các đặc tính và tính chất của màng TiO2 chế tạo với các tỷ lệ pha tạp Sn khác nhau. Ký hiệu cho các màng chế tạo này là: TiO2-0,005Sn; TiO2-0,01Sn; TiO2-0,025Sn; TiO2-0,05Sn và TiO2-0,1Sn và ký hiệu chung cho hệ màng chế tạo này là TiO2-Sn.
+ Chế tạo màng nano TiO2-(La,Fe) và màng TiO2-Sn phủ trên đế kính theo trình tự 2 bước sau:
- Bước 1 là chế tạo các loại sol TiO2 tương ứng:
1- Chế tạo sol TiO2 pha tạp đồng thời các nguyên tố La, Fe:
Lấy một lượng thể tích theo như đã tính toán etanol và axetyl axeton, cho hỗn hợp này khuấy trộn đồng đều trên máy khuấy từ. Sau đó cho lượng TPOT vào từ từ thu được dung dịch A và tiếp tục khuấy trong 1giờ.
- Lấy một lượng thể tích etanol, lantan(III) nitrat và sắt(III) nitrat (với tỷ lệ số mol của các ion La3+ : Fe3+ : Ti4+ = 0,025 : 0,025 : 1) và nước cất hai lần đã tính trộn lẫn đồng đều trên máy khuấy từ thu được dung dịch B.
- Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch A bằng cách nhỏ giọt thu được dung dịch C. Tiếp tục khuấy dung dịch C trong 2 giờ để tạo được sol với độ nhớt theo yêu cầu tạo màng.
46
2- Chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố La
Quá trình chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố La được tiến hành hoàn toàn tương tự như quá trình 1, nhưng trong dung dịch B không có mặt của sắt(III) nitrat (với tỷ lệ số mol của ion La3+: Ti4+ = 0,01; 0,025 và 0,05 : 1).
3-Chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố Fe
Quá trình chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố Fe được tiến hành tương tự như quá trình 1, nhưng trong dung dịch B không có mặt của Lantan(III) nitrat (với tỷ lệ số mol của ion Fe3+ : Ti4+ = 0,01; 0,025 và 0,05 : 1).
4- Chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố Sn
Quá trình chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố Sn được tiến hành tương tự như quá trình 1, nhưng trong dung dịch B không có mặt của muối Lantan(III) nitrat hoặc muối sắt(III) nitrat mà thay và đó là sự pha tạp thêm một lượng muối thiếc (II) clorua (với tỷ lệ số mol của ion Sn4+ : Ti4+ = 0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 : 1).
5- Chế tạo sol TiO2
Để so sánh việc làm tăng cường các đặc tính quang của vật liệu TiO2 được pha tạp bởi các ion kim loại với vật liệu TiO2 không pha tạp, chúng tôi tiến hành chế tạo màng TiO2 đi từ sol không pha tạp. Quá trình chế tạo sol TiO2 không pha tạp được tiến hành tương tự như quá trình 1, nhưng trong dung dịch B không có mặt của các muối pha tạp thêm như: muối Lantan(III) nitrat hoặc muối sắt(III) nitrat hoặc muối thiếc (II) clorua.
-Bước 2 là quá trình nhúng tạo màng TiO2 pha tạp và không pha tạp trên đế kính:
Sol đạt yêu cầu (đã chế tạo ở quá trình từ 1-5 trên) đem đi nhúng phủ tạo các màng tương ứng trên đế thủy tinh bằng thiết bị nhúng phủ với tốc độ nhúng phủ là 2,5 mm/s. Màng mỏng TiO2 pha tạp và không pha tạp sau khi tạo thành được sấy khô ở 85oC trong 60 phút rồi đem nung ở 520oC giữ nhiệt trong 1giờ, thu được các màng TiO2-(La,Fe); TiO2-Sn và TiO2 tương ứng [35,45,47,59,77,81,98,102,116,133,140,141].
Lặp lại quá trình nhúng phủ từ một đến bốn lần sẽ làm tăng độ dày của màng theo mong muốn.
Quy trình chế tạo các màng nano TiO2-(La,Fe); TiO2-Sn và TiO2 được trình bày theo thứ tự trên các hình 2.7; 2.8 và 2.9
47 C2H5OH + C5H8O2 C5H8O2 Fe(NO3)3.9H2O + La(NO3)3.6 H2O C2H5OH + H2O Ti(i-C3H7O)4 (TPOT) Hỗn hợp dung dịch Khuấy Sol Nhúng phủ kính Sấy Nung
Màng TiO2-(La, Fe) phủ trên đế kính
48 C2H5OH + C5H8O2 C5H8O2 SnCl2.2H2O C2H5OH + H2O Ti(i-C3H7O)4 (TPOT) Hỗn hợp dung dịch Khuấy Sol Nhúng phủ kính Sấy Nung Màng TiO2-Sn phủ trên đế kính
49 C2H5OH + C5H8O2 C5H8O2 C2H5OH + H2O Ti(i-C3H7O)4 (TPOT) Hỗn hợp dung dịch Khuấy Sol Nhúng phủ kính Sấy Nung Màng TiO2 phủ trên đế kính
50
2.2.4.3 Quy trình chế tạo vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn và TiO2 đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe
Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp đơn nguyên tố La, Fe, Sn với số mol pha tạp là: số mol ion La3+=5%; số mol ion Fe3+ = 5%; số mol ion Sn4+=0,025% so với số mol ion Ti4+; chế tạo vật liệu nano bột tiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe với số mol pha tạp là: số mol ion La3+=2,5%= số mol ion Fe3+ = 2,5% so với số mol của ion Ti4+.
Quy trình chế tạo vật liệu nano bột TiO2 pha tạp và không pha tạp này hoàn toàn tương tự như quy trình chế tạo vật liệu màng tương ứng, nhưng từ các sol chế tạo tương ứng (quá trình 1-5, phần 2.2.4.2) không đem nhúng phủ tạo màng mà cho tiếp tục khuấy trộn đến khi tạo các gel tương ứng. Các gel này đem sấy ở 100 oC trong 24 giờ, sau đó nung ở 520 oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 5o/phút, ta thu được bột nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn và TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe tương ứng. Ký hiệu vật liệu nano bột TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn.
Quy trình chế tạo các vật liệu nano bột TiO2-(La,Fe); TiO2-Sn; và TiO2 được trình bày theo thứ tự trên các hình 2.10
51
2.2.4.4 Quy trình tổng hợp vật liệu màng TiO2-(Al,Si) phủ trên đế gạch men
Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si với số mol pha tạp là: số mol ion Al3+ thay đổi = 0,5%; 5% và 12,5% so với số mol của ion Ti4+
; trong khi đó số mol ion Si4+
được giữ không đổi = 12,5% so với số mol của ion Ti4+ để chế tạo được các mẫu vật liệu màng tương ứng TiO2-0,5Al-12,5Si; TiO2-5Al-12,5Si; TiO2-12,5Al- 12,5Si. Ngoài ra còn chế tạo màng TiO2 không pha tạp phun phủ trên gạch men.
Nghiên cứu các đặc tính và tính chất của các màng TiO2 pha tạp Al, Si; so sánh các đặc tính và tính chất của các màng TiO2 pha tạp Al, Si với màng TiO2 không pha tạp. Ký hiệu chung cho màng TiO2 pha tạp đồng thời Al(III), Si(IV) là TiO2-(Al,Si).
C2H5OH + C5H8O2 C5H8O2 (Fe(NO3)3.9H2O + La(NO3)3.6 H2O) hoặc SnCl2.2H2O C2H5OH + H2O Ti(i-C3H7O)4 (TPOT) Hỗn hợp dung dịch Khuấy Sol Gel Sấy Nung
Vật liệu nano bột TiO2-(La, Fe) hoặc TiO2-Sn
52
Bước 1: Chế tạo sol TiO2 và TiO2-(Al, Si): + Chế tạo sol TiO2 pha tạp đồng thời Al(III), Si(IV):
- Lấy một lượng thể tích etanol và axetyl axeton như đã tính toán, khuấy trộn đồng đều hỗn hợp này trên máy khuấy từ trong 15 phút. Sau đó, thêm từ từ TPOT vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy trộn trong 90 phút để thu được dung dịch A;
- Lấy một lượng thể tích etanol, axetyl axeton và nước cất hai lần theo như tính toán, khuấy trộn đồng đều hỗn hợp này trên máy khuấy từ trong 15 phút. Thêm từ từ lượng TEOS và nhôm nitrat với tỷ lệ tương ứng (số mol Al3+=0,5%; 5,0%; 12,5%; số mol Si4+ giữ cố định là 12,5% so với số mol Ti4+) vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy trộn trên máy khuấy từ trong 90 phút để thu được dung dịch B;
- Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A, tiếp tục khuấy trộn 3 giờ trên máy khuấy từ để thu được dung dịch sol TiO2 pha tạp đồng thời các nguyên tố Al, Si (ký hiệu là sol S).
+ Chế tạo sol TiO2 không pha tạp: được chế tạo theo quy trình tương tự như trên, nhưng không có mặt TEOS và nhôm nitrat (ký hiệu là sol So).
Bước 2: chế tạo màng TiO2 và TiO2-(Al,Si) phủ trên gạch men:
- Vận hành máy nén khí, điều chỉnh áp suất bình khí nén khoảng 3KG/cm2, súng phun sạch được kết nối với đầu dây dẫn khí đảm bào không bị hở. Nạp dung dịch sol tương ứng S, So vào phễu chứa, chỉnh van khí nén vào súng phun sao cho dòng khí – mù tạo ra với tốc độ không quá lớn, sau đó tiến hành phun mẫu.
- Mẫu sau khi phun phủ được để khô tự nhiên 30 phút rồi đem nung ở nhiệt độ nung 1140oC trong lò nung chương trình nhiệt Nabertherm, thời gian lưu là 5 phút. Mẫu sau nung được làm nguội tự nhiên trong lò đến nhiệt độ phòng, được các mẫu gạch men có phủ màng TiO2 và TiO2-(Al,Si) tương ứng với mỗi loại sol được nạp phun S, So trên. Sau đó, các mẫu gạch men được phủ màng này được khảo sát các đặc tính và hiệu ứng siêu ưa nước dưới chiếu sáng tia tử ngoại (UV) và ánh sáng mặt trời [28,32,43,48,70,113,116,134]. Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men được thể hiện trên hình 2.11 sau:
Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al(III), Si(IV) phun phủ trên gạch men
Chế tạo màng TiO2 không pha tạp trên gạch men được thực hiện tương tự với quy trình 2.11, nhưng dung dịch sol được sử dụng để phun trên gạch men là So.
53
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)