Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-(La,Fe) trên nền kính

3.1.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X

Các mẫu màng đã chế tạo theo quy trình 2.7: TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (với x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol) và TiO2-0,025(La,Fe) đem đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha, kích cỡ hạt tinh thể trung bình. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được thể hiện trên hình 3.1.

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+

) và TiO2-0,025(La,Fe)

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên cho ta thấy các pic nhiễu xạ đều được mở rộng và đều xuất hiện pic ở vị trí vạch nhiếu xạ tương ứng với giá trị các vạch chuẩn của pha tinh thể TiO2

anata (N0 card 21-1272). Như vậy cho ta thấy các mẫu màng chế tạo được có sự kết tinh tinh thể ở dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình tương đối nhỏ.

Để tính toán kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạo, ta áp dụng phương trinh Scherrer sau:

(101) (004) (200) 10 20 30 40 50 60 70 C ường độ (đ .v .t.đ) Góc nhiễu xạ 2θ (độ) TiO2-0,01La TiO2-0,025La TiO2-0,05La TiO2-0,01Fe TiO2-0,025Fe TiO2-0,05Fe TiO2-0,025(La,Fe) TiO2

69

Trong đó:

d-kích thước hạt tinh thể trung bình;

-bước sóng của các tia X , bức xạ Cu-K với bước sóng =1,54056 Ao

- độ bán mở rộng của các pic nhiễu xạ tia X; 2-góc nhiễu xạ,

Ta tính được kích thước hạt tinh thể anata của các mẫu màng cho mặt nhiễu xạ (101). Kết quả được trình bày ở bảng 3.1 sau.

Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2-(La,Fe)

Mẫu TiO2 TiO2- 0,01La TiO2- 0,025La TiO2- 0,05La TiO2- 0,01Fe TiO2- 0,025Fe TiO2- 0,05Fe TiO2- 0,025(La,Fe) TP pha A A A A A A A A D (nm) 24,2 21,8 19,6 18,9 20,9 19,2 18,6 13,5

Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy: Các mẫu màng TiO2 và TiO2 pha tạp La, Fe chế tạo được đều cho dạng kết tinh tinh thể ở pha anata, kích thước hạt tinh thể cỡ nano- mét và được giảm đi khi nồng độ các ion kim loại La, Fe pha tạp tăng lên. Mẫu màng TiO2

pha tạp đồng thời La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình nhỏ nhất (d=13,5nm). Điều này có thể được giải thích: khi pha tạp các nguyên tố La, Fe thì do bán kính ion của La3+ và Ti4+ tương đối khác xa nhau: r (La3+)= 1,06Ao Và r (Ti4+)= 0,64Ao nên các ion La có thể được tạo ra các hạt tinh thể La2O3 rất nhỏ và hấp phụ đồng nhất trên bề mặt của tinh thể TiO2. Mặt khác, do bán kính ion của Fe3+ và Ti4+ là tương đương: r (Fe3+)= 0,64 Ao và r (Ti4+)= 0,64Ao nên các ion Fe có thể được thay thế vào vị trí của ion Ti trong ô mạng của TiO2. Có sự tạo thành các liên kết khung La-O-Ti hoặc Fe-O-Ti. Do đó làm ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể của vật liệu chế tạo [35,38,62,90,140]. Sự pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe đã làm giảm kích thước hạt tinh thể nhiều hơn so với mẫu pha tạp đơn nguyên tố La hoặc Fe, có thể là do sự tác dụng hiệp đồng của 2 nguyên tố này trong ô mạng tinh thể của TiO2 [140].

Đồng thời trên giản đồ nhiễu xạ tia X không phát hiện thấy các pic tương ứng với các nguyên tố pha tạp La, Fe hoặc các oxit của chúng, điều này có thể là do lượng pha tạp các nguyên tố này vào vật liệu là nhỏ (≤ 5% mol/mol hàm lượng pha tạp so với Ti4+) và do đó không được phát hiện thấy ở giản đồ nhiễu xạ tia X.

70

3.1.1.2 Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDS) + Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)

Trạng thái bề mặt của các mẫu màng chế tạo được quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM), được biểu diễn trên hình 3.2. Trên hình SEM quan sát cho thấy các mẫu màng chế tạo có kích cỡ đều và mịn, không có hiện tượng bị nứt vỡ. Kích thước hạt trung bình cỡ khoảng 1425nm và thể hiện kích cỡ hạt tinh thể nhỏ nhất là mẫu màng TiO2- 0,025(La,Fe). Điều này phù hợp với tính kích thước hạt tinh thể trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.1).

TiO2-0,01La TiO2-0,025La TiO2-0,05La

TiO2-0,01Fe TiO2-0,025Fe TiO2-0,05Fe

TiO2 TiO2-0,025(La,Fe)

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+

) và TiO2-0,025(La,Fe) ở độ phóng đại 200nm

+ Kết quả phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu màng chế tạo được thể hiện trên hình 3.3. Phổ tán xạ năng lượng EDS cho ta xác định được sự có mặt của các nguyên tố pha tạp và định tính được hàm lượng pha tạp trong thành phần của mẫu chế tạo.

71

Kính nền

TiO2

TiO2-0,01La

72

TiO2-0,05La

TiO2-0,01Fe

TiO2-0,025Fe

73

Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO2), kính có phủ màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và

TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng

Trên hình phổ tán xạ năng lượng tia X (hình 3.3) cho thấy, đối với các mẫu kính có phủ màng TiO2 chế tạo đều có đầy đủ các nguyên tố có xuất hiện ở kính nền (CaL;CaKα; CaKβ; NaK; MgK; AlK; SiL; SiK; OK), ngoài ra ở mẫu màng TiO2 có thấy xuất hiện thêm các nguyên tố TiKα và TiKβ và OK. Các mẫu màng TiO2-xLa xuất hiện thêm các nguyên tố TiKα, TiKβ, OK, LaL, LaLβ. Các mẫu màng TiO2-yFe xuất hiện các nguyên tố TiKα, TiKβ, OK, FeKα, FeKβ và mẫu màng TiO2-0,025(La,Fe) thì xuất hiện đầy đủ các nguyên tố pha tạp thêm TiKα, TiKβ, OK, LaL, LaLβ, FeKα, FeKβ. Cường độ của các pic nguyên tố pha tạp lớn dần theo hàm lượng tăng lên của các chất pha tạp trong mẫu sol TiO2.

Như vậy, chứng tỏ đã có sự pha tạp thêm các nguyên tố La, Fe vào các mẫu màng TiO2

pha tạp và hàm lượng các nguyên tố La, Fe pha tạp vào mẫu màng TiO2 (hình phổ EDS 3.3) tăng dần tỷ lệ thuận với hàm lượng muối La, Fe pha tạp trong mẫu sol TiO2.

3.1.1.3 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu màng chế tạo TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05) và TiO2-0,025(La,Fe) được thể hiện trên hình 3.4(a,b,c,d,e,f). Hình ảnh phổ UV-Vis cho thấy, các mẫu màng TiO2 được pha tạp La, Fe có sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400500 nm. Sự dịch chuyển tăng dần về vùng ánh sáng nhìn thấy khi hàm lượng các nguyên tố pha tạp La, Fe tăng lên. Mẫu màng có bờ dịch chuyển nhiều nhất về vùng ánh sáng nhìn thấy trong số các mẫu màng chế tạo là mẫu TiO2 pha tạp đồng thời La, Fe (mẫu TiO2 không pha tạp thì bờ hấp thụ ở vùng bước sóng λ= 285÷385 nm).

74

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a);TiO2-0,025Fe(b); TiO2-0,025La(c); TiO2- 0,05La(d); TiO2-0,05Fe(e); TiO2-0,025(La,Fe)(f)

Phổ hấp thụ UV-Vis hình 3.4 cho thấy, với sự pha tạp thêm một lượng nhất định của nguyên tố La và Fe vào vật liệu TiO2 đã cải thiện được tính chất quang của vật liệu làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400500 nm).

Điều này có thể là do khi ta pha tạp một lượng nhất định các nguyên tố La, Fe đã tạo nên các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của vật liệu màng TiO2, do đó làm giảm khe năng lượng (Eg) của vật liệu dẫn đến làm tăng bước sóng kích thích dịch chuyển về vùng bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy).