Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
1/ Phương pháp hóa ướt (wet chemical):
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol- gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
24
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol- gel thì không có hiệu suất cao.
2/ Phương pháp cơ học (mechanical):
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học.
Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
3/ Phương pháp bốc bay:
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lý, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp phủ bề mặt, tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách chế tạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
4/ Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase):
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để chế tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên đến 900oC. Phương pháphình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại.
Có nhiều các phương pháp để chế tạo vật liệu nano, nhưng trong luận án này nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel:
1- Giới thiệu phương pháp sol- gel:
Trong những năm gần đây phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và là một cụng cụ hữu hiệu cho công nghệ tổng hợp vật liệu nano.
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích thước hạt hẹp. Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn trên hình 1.18
25
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel.
Khái niệm về sol và gel:
Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, trong đó các hạt của pha phân tán có kích thước d = 10-910-7m.
Gel:là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng.
Trong đó:
+Rắn: tạo thành khung ba chiều.
+Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.
Phương pháp sol-gel được phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ theo ba hướng chính sau: - Thủy phân các muối.
- Theo con đường tạo phức. - Thủy phân các alkoxide
2- Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide:
Thủy phân các alkoxide:
Các alkoxide có công thức tổng quát là M(OR)n .
Trong đó:
Mn+ : là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử.
R : gốc alkyl (có thể no hoặc không no, mạch thẳng hay mạch nhánh). n : số oxi hóa của M.
O : oxi được đính trực tiếp vào M.
Các alkoxide phản ứng với nước rất mạnh theo phương trình sau: M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH
Trong thực tế, phản ứng trên xảy ra rất phức tạp và được quy thành hai quá trình chính là: quá trình thủy phân và quá trình ngưng tụ.
- Quá trình thủy phân alkoxide M(OR)n:
26
Giai đoạn (a) là cộng ái nhân (An), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Mn+ của alkoxide. Giai đoạn (b) hình thành trạng thái chuyển tiếp. Sau đó là giai đoạn (c) vận chuyển proton từ phân tử nước sang nhóm RO. Giai đoạn (d) là giai đoạn loại rượu ROH. Các quá trình trên xảy ra thuận lợi khi:
- Tính chất ái nhân của phân tử đi vào (H2O) và tính chất ái điện tử của M lớn. - Tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) lớn.
Tốc độ thế ái nhân phụ thuộc vào:
- Sự không bão hòa phối trí của nguyên tử kim loại trong alkoxide.
Sự không bão hòa phối trí N-Z càng lớn thì năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng thấp. Trong đó: N là số phối trí, Z là số oxi hóa.
- Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) : proton càng linh động thì năng lượng hoạt hóa của quá trình vận chuyển càng thấp.
- Quá trình ngưng tụ:
Quá trình này xảy ra rất phức tạp ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: cơ chế Alkoxolation, oxolation và olation.
Alkoxolation:
27
Về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân. Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thủy phân chi phối.
Oxolation:
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử nước:
Cơ chế này giống cơ chế alkoxolation nhưng R được thay thế bằng H.
Olation:
Cơ chế olation có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi.
- Cơ chế này xảy ra khi trong alkoxide sự bão hòa phối trí chưa được thoả mãn (N- Z>0).
- Dung môi có thể là H2O, ROH tuỳ thuộc vào nồng độ của nước có trong môi trường.
Như vậy bốn phản ứng: thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến:
- Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxide.
- Thông số ngoại: tỉ số thủy phân h = H2O/alkoxide, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol-gel:
- Bản chất của nguyên tố M: - Bản chất của nhóm alkyl:
28
Tốc độ của phản ứng thủy phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhóm alkyl. đối với alkoxide của Si và Ti kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích thước của nhóm alkyl tăng lên thì tốc độ thủy phân giảm:
R kh.102.M-1.s-1
C2H5 5,1
n- C4H9 1,9
n- C6H13 0,83
Ảnh hưởng của kích thước và cấu trúc của nhóm alkyl được giải thích bằng sự cản trở không gian. Nếu gốc R càng cồng kềnh thì sự xoay phân tử tạo điểu kiện cho H2Otấn công vào nhân Si4+ càng khó khăn.
- Tỉ số thủy phân (r):
Tỉ số thủy phân r được tính bằng [H2O]/[alkoxide]. Nói chung khi r tăng thì tốc độ thủy phân tăng.
- Xúc tác: Thường dùng xúc tác axít cho quá trình thủy phân, còn bazơ cho quá trình ngưng tụ.
- Dung môi:
Dung môi được sử dụng làm môi trường hòa tan các chất không trộn lẫn với nhau. Khi dùng dung môi ta có thể kiểm soát được nồng độ của các chất tham gia phản ứng.
- Nhiệt độ:
Thực nghiệm cho thấy, khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng sự thủy phân và ngưng tụ và do đó thời gian gel hóa sẽ ngắn.