3.1.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X cuả các mẫu màng chế tạo theo quy trình 2.8: TiO2; TiO2-xSn (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) được thể hiện trên hình 3.5.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.5 cho thấy các pic nhiễu xạ đều được mở rộng và đều xuất hiện pic ở vị trí vạch nhiễu xạ tương ứng với giá trị các vạch chuẩn của pha tinh thể TiO2 anata. Khi có sự pha tạp nguyên tố Sn vào TiO2 tăng lên tới 0,05 và 0,1 mol, thì có xuất hiện thêm pha tinh thể rutin với sự tăng dần độ lớn của pic ở vị trí trí 2θ = 27,25o - mặt (110) (theo thẻ chuẩn N0 card 21-1272).
Như vậy, các mẫu màng chế tạo được có sự kết tinh tinh thể ở dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình tương đối nhỏ khi pha tạp nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 với hàm lượng ≤0,025 mol. Khi hàm lượng Sn pha tạp lớn hơn 0,05÷0,1 mol thì có sự chuyển đổi pha từ anata sang rutin với hàm lượng (%) tăng dần.
0 0.5 1 1.5 2 300 400 500 600 700 Độ hấ p thụ Bước sóng (nm) a,b,c,d,e,f
75
Thành phần pha anata WA(%) và rutin WR(%) trong mẫu được xác định theo công thức [7,82]:
Trong đó, WA, WR là thành phần pha anata và rutin,% tương ứng. IA và IR là cường độ pic (101) đối với pha anata, pic (110) đối với pha rutin thu được từ giản đồ XRD.
Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xSn (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+
)
Áp dụng phương trình Scherrer (3.1) và công thức tính hàm lượng (%) thành phần pha A, R (3.2), ta tính được kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha A, R của các mẫu màng chế tạo TiO2; TiO2-xSn (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+). Kết quả tính toán thể hiện ở bảng 3.2 sau:
TiO2 TiO2-0,005Sn (004) (200) TiO2-0,01Sn TiO2-0,025Sn (110) TiO2-0,05Sn (101) (110) (211) TiO2-0,1Sn 10 20 30 40 50 60 70 C ường độ (đ .v .t.đ) Góc nhiễu xạ 2θ (độ)
76
Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu màng chế tạoTiO2-xSn
Mẫu vật liệu màng Thành phần pha (%) D (nm)
Anata Rutin TiO2 100 0 24,3 TiO2 -0,005Sn 100 0 20,0 TiO2 -0,01Sn 100 0 18,7 TiO2 -0,025Sn 100 0 17, 8 TiO2 -0,05Sn 65,5 34,5 22,0 TiO2 -0,10Sn 26,3 73,7 23,9
Theo kết quả tính toán ở bảng 3.2 trên, ta có các mẫu màng TiO2-xSn chế tạo đều cho dạng kết tinh tinh thể ở pha anata (với hàm lượng Sn pha tạp ≤0,025 mol, tính theo số mol Ti4+). Khi hàm lượng Sn pha tạp này được tăng lên 0,05÷0,1mol, thì có sự chuyển pha anata sang rutin với hàm lượng (%) tăng lên. Kích thước hạt tinh thể giảm dần và đạt nhỏ nhất ở nồng độ pha tạp Sn 0,025mol, sau đó lại bắt đầu tăng lên khi nồng độ pha tạp Sn tiếp tục tăng lên 0,05÷0,1mol.
Điều này có thể được giải thích là khi pha tạp nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 thì các ion Sn có thể được thay thế vào vị trí của ion Ti trong ô mạng của TiO2 tạo nên các liên kết Ti1-xSnxO2, do đó làm ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể của vật liệu chế tạo. Mặt khác, khi hàm lượng pha tạp Sn tăng lên tiếp tục (≥0,05mol) thì do có sự chuyển pha anata sang rutin làm cho kích thước hạt tinh thể của vật liệu bắt đầu tăng lên [45,83,141].
Đồng thời trên giản đồ nhiễu xạ tia X không phát hiện thấy các pic tương ứng với các nguyên tố pha tạp Sn hoặc SnO2, điều này có thể là do lượng pha tạp các nguyên tố này vào vật liệu là nhỏ hoặc là đã được phân tán vào trong tinh thể TiO2 và do đó không được phát hiện thấy ở giản đồ nhiễu xạ tia X.
3.1.2.2 Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDS) + Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)
Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) được thể hiện trên hình 3.6. Hình ảnh SEM được chụp ở độ phóng đại 75000 lần (ở 3 mẫu màng TiO2-0,005Sn; TiO2-0,01Sn; TiO2-0,025Sn) và ở độ phóng đại 20000 lần (ở 2 mẫu màng TiO2-0,05Sn; TiO2-0,10Sn ). Hình ảnh SEM 3.6 cho thấy trạng thái bề mặt các màng là đồng nhất, trơn mịn, không có đường nứt vỡ.
77
+ Kết quả phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu màng TiO2 –xSn được thể hiện trên hình 3.7. Hình ảnh phổ EDS cho thấy các mẫu màng pha tạp Sn đều có các nguyên tố Ti, Sn, O với pic lớn dần theo hàm lượng tăng dần của lượng pha tạp Sn vào sol TiO2. Như vậy ở các màng đã có sự pha tạp thành phần nguyên tố Sn và với hàm lượng tăng dần khi lượng Sn pha tạp vào Sol TiO2 là tăng dần.
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+
) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần
TiO2-0,005Sn TiO2-0,01Sn
TiO2-0,025Sn TiO2-0,05Sn
78 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO2-xSn (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+)
TiO2-0,1Sn
TiO2-0,05Sn TiO2-0,01Sn
TiO2-0,025Sn TiO2-0,005Sn
79
3.1.2.3 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis của các màng TiO2 và TiO2 –xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) thể hiện trên hình 3.8. Trên hình phổ thấy rằng, ở các màng pha tạp thêm nguyên tố Sn đều có sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400500 nm và độ dịch chuyển này tăng dần về phía bước sóng dài khi hàm lượng Sn pha tạp tăng lên từ 0,005÷0,1 mol. Còn ở mẫu màng TiO2 không pha tạp thì bờ hấp thụ ở vùng bước sóng tử ngoại λ=285÷385 nm.
Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a); TiO2-0,005Sn(b); TiO2-0,01Sn(c); TiO2- 0,025Sn(d); TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f)
Vậy với sự pha tạp thêm một lượng nhất định của nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 đã cải thiện được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ= 400500 nm).
Điều này có thể được giải thích là do khi ta pha tạp một lượng nhất định nguyên tố Sn vào màng TiO2, đã tạo ra mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của vật liệu. Dẫn đến làm giảm khe năng lượng (Eg) của vật liệu và do đó làm tăng bước sóng kích thích dịch chuyển về vùng bước sóng ánh sáng nhìn thấy.
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 300 400 500 600 700 Độ hấ p thụ Bước sóng (nm) a,b,c,d,e,f
80
3.1.2.4 Kết quả phổ tán xạ Raman
Phổ Raman được đo cho các mẫu vật liệu màng chế tạo TiO2, TiO2-0,05La, TiO2- 0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn để xác định thêm các số sóng liên kết của pha anata và các nguyên tố pha tạp trong vật liệu TiO2 chế tạo, hình phổ được thể hiện trên hình 3.9.
Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn
Trên hình phổ Raman cho ta thấy các vị trí số sóng của các mẫu màng chế tạo là: 144 cm-1 tương ứng với dao động E1g; 396 cm-1 tương ứng với dao động B1g; ; 515 cm-1 tương ứng với dao động A1g+B1g và 637 cm-1 tương ứng với dao động Eg. Các vị trí số sóng này là đặc trưng cho phổ của TiO2 pha anata [48,51,65]. Ngoài ra trong hình phổ không có vị trí số sóng nào đặc trưng của pha rutin (235 cm-1; 445 cm-1; 612 cm-1) và cũng không có số sóng nào chỉ ra là của các loại oxit La2O3 hoặc Fe2O3 hoặc SnO2. Điều này khẳng định thêm về các mẫu màng chế tạo trên là được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata và xác nhận thêm các cation pha tạp ở vị trí thay thế (đối với Fe3+, Sn4+) hoặc phân tán đồng nhất (đối với La3+
) vào ô mạng của tinh thể TiO2, không phát hiện pic tương ứng của các oxit kim loại tạp. Kết quả này phù hợp với phép đo RXD (hình 3.1 và 3.5).
A(637) A(515) A(144) A(396) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 100 300 500 700 900 C ường độ (đ .v .t.đ) Số sóng (cm-1) TiO2 TiO2-0,025Sn TiO2-0,025(La,Fe) TiO2-0,05La TiO2-0,05Fe
81