Nghiên cứu chế tạo vật liệu gạch men có bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch, chúng tôi đã chế tạo được màng TiO2 có hiệu ứng siêu ưa nước-tự làm sạch phủ trên bề mặt gạch men bằng phương pháp phun phủ (như đã khảo sát trong phần 3.2.2). Trong phần thực nghiệm này, chúng tôi đã kết hợp với Viện nghiên cứu và phát triển Viglacera chế tạo sản phẩm sứ vệ sinh, gạch ceramic có bề mặt siêu ưa nước tự làm sạch nhằm nâng cao tính năng tự làm sạch của vật liệu xây dựng. Chúng tôi áp dụng thực nghiệm nghiên cứu làm bền pha anata TiO2 ở nhiệt độ cao (theo phần 3.2.1) để thí nghiệm tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch ceramic đi từ thành phần men được trộn với tỷ lệ nhất định của bột TiO2- (Al,Si) bền pha anata và nung ở nhiệt độ chảy mềm của men (1250oC) qui mô trong phòng thí nghiệm (ký hiệu TAS) [24,32,116,134].
3.2.3.1 Quá trình thực nghiệm và các kết quả + Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị
Các hóa chất được sử dụng đều thuộc loại hóa chất tinh khiết (PA).
Nguyên liệu ban đầu của TiO2: Tetra isopropyl orthotitanat Ti(i-OC3H7)4 (TPOT) -hãng Merck; Titan tetra clorua TiCl4.
Phụ gia bền hóa: Tetra etyl orthosilicat Si(OCH2CH3)4 (TEOS) –hãng Merck; Tri butyl ortho aluminat Al(But)3; Clorua nhôm AlCl3.6H2O.
Các hóa chất khác: Poly etylen oxit (PEO), Etanol, Iso propanol, Axetyl axeton, NH4OH.
Thiết bị đo nhiễu xạ tia X là X’Pert của hãng Panalytical (Viện nghiên cứu và phát triển Viglacera), với bức xạ Cu-Kα bước sóng λ=1,5406Ao, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2θ= 20÷70o
, tốc độ quét 0,030o/giây.
+ Tiến hành thực nghiệm
Tạo Sol: 14 ml dung dịch Titan oxyclorua (50 wt% TiCl4 trong nước); 1,5 ml Si(OCH2CH3)4 (tetra etyl orthosilicat); 1,62 g hexa hydrat triclorua nhôm (AlCl3.6H2O), và
113
3 ml nước cất kết hợp với khoảng 200 ml Iso propanol được khuấy trên thiết bị khuấy từ trong 60 phút sẽ được dung dịch Sol chứa các ion của các nguyên tố titan-silic-nhôm.
Tạo Gel: Dung dịch Sol nêu trên tiếp tục được khuấy bằng khuấy từ và lần lượt cho thêm: PEO nhằm phân tán các hạt Sol để điều khiển ngưng tụ cỡ hạt, dung dịch NH4OH 35% nhằm thủy phân các hạt Sol để tạo Gel. Sau khi thêm dần dung dịch NH4OH đến khi pH dung dịch đạt trung tính (pH=7) và khuấy 30 phút thì dung dịch tạo thành khối Gel đồng đều mầu vàng nhạt.
Sấy: Khối Gel được cho vào tủ sấy ở 100oC để bay hơi hết các dung môi và nước tạo thành bột Gel chứa các ion của các nguyên tố titan-silic-nhôm.
Thiêu kết: Bột Gel được cho vào lò nung ở nhiệt độ 450oC trong 1h để đốt cháy hết các thành phần hữu cơ có trong bột Gel và ta thu được bột nano Titan đã được pha tạp Nhôm và Silic - Được đặt tên là TAS-450 được chia làm ba phần để khảo sát tiếp tục.
Một phần của mẫu TAS- 450 cho tiếp tục nung ở nhiệt độ 1130oC (tương đương nhiệt độ nung của Ceramic) trong 1h được mẫu TAS-1130 và khảo sát bằng phép đo nhiễu xạ tia X (trên thiết bị nhiễu xạ tia X- X’Pert của hãng Panalytical).
Một phần khác của mẫu TAS-450 cho tiếp tục nung ở nhiệt độ 1250oC (tương đương nhiệt độ nung của sứ vệ sinh) trong 1h được mẫu TAS-1250 và khảo sát bằng phép đo nhiễu xạ tia X (trên thiết bị nhiễu xạ tia X- X’Pert của hãng Panalytical).
Một phần còn lại của mẫu TAS-450 được cho khuấy (với tỉ lệ 3% so với thành phần của men khô) cùng với men sản xuất của Công ty CP sứ Viglacera Thanh Trì, phủ lên mẫu sản phẩm sứ, nung trong lò tuynen với chu kỳ nung 14 giờ, nhiệt độ nung cao nhất là 1250oC kéo dài 30 phút được mẫu TAS 3%. Sau đó tiến hành đánh giá khả năng tự làm sạch.
3.2.3.2 Các kết quả thực nghiệm
- Kết quả khảo sát TAS-450 bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.37 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS- 450 nung ở nhiệt độ 450oC cho thấy đã hình thành các hạt khoáng và 100% TiO2 ở dạng thù hình anata. Dựa trên thiết bị nhiễu xạ tia X (X’Pert) cũng xác định được cỡ hạt tinh thể trung bình của TiO2 dạng thù hình anata của mẫu TAS là 6,5 nm như trong hình 3.38.
Hình 3.39 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1130 cho thấy 95,1% là TiO2 ở dạng thù hình anata; 1,7% là TiO2 ở dạng thù hình rutin và 3,2% là Aluminium titanium oxide.
114
Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450oC trong 1h
Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anata của TAS-450
Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130oC trong 1h
Hình 3.40 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 cho thấy 88,6% là TiO2 ở dạng thù hình anata; 6,1% là TiO2 ở dạng thù hình rutin và 5,3% là Aluminium titanium oxide.
115
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250oC trong 1h
+ Kết quả đánh giá khả năng tự làm sạch
Mẫu TAS-450 được khuấy với tỉ lệ 3% (so với thành phần khô của men) cùng với men sản xuất của Công ty CP sứ Viglacera Thanh Trì, phủ lên mẫu sản phẩm sứ, nung trong lò Tuynen và tiến hành đánh giá khả năng tự làm sạch (hình 3.41 và 3.42).
Hình 3.41 là hình ảnh của mẫu sản phẩm sứ có phủ lớp men trắng (không pha TAS) mẫu trắng và sản phẩm sứ có phủ lớp men pha TAS –mẫu TAS 3% . Trên bề mặt của nó được nhỏ các giọt nước pha metylen xanh để thử hiệu ứng siêu thấm nước (trong trường hợp không chiếu đèn UV). Nhìn vào hình ảnh 3.41 bên dưới cho thấy mẫu TAS có hiệu ứng siêu thấm nước: các hạt nước pha metylen xanh bị dàn trên bề mặt mẫu.
Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV
Hình 3.42 là hình ảnh của mẫu sản phẩm sứ có phủ lớp men trắng (không pha TAS) – mẫu trắng và sản phẩm sứ có phủ lớp men pha 3% TAS –mẫu TAS . Trên bề mặt của nó được nhỏ các giọt nước pha metylen xanh để thử hiệu ứng siêu thấm nước (trong trường hợp chiếu đèn UV). Ở hình 3.42 cho thấy bề mặt mẫu men pha TAS có hiệu ứng tự làm
116
sạch: các hạt nước pha metylen xanh trên bề mặt mẫu sau khi chiếu UV bị mờ đi khá rõ ràng.
Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV trong 2h
Kết luận:
- Với qui mô trong phòng thí nghiệm chúng tôi đã chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp Al, Si bền hóa dạng anata đến nhiệt độ 1250oC. Ứng dụng chế tạo bề mặt men với tính năng siêu ưa nước tự làm sạch trên gạch men, sứ vệ sinh ceramic sử dụng chiếu ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy, nhằm mục đích có thể ứng dụng cho gạch ốp trong nhà và ngoài trời.
- So sánh 2 phương pháp thực nghiệm chế tạo màng nano TiO2 siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt gạch men, cho thấy:
+ Thực nghiệm chế tạo gạch men có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch theo phương pháp phun phủ sol TiO2-(Al,Si) trên bề mặt gạch men và nung ở nhiệt độ chảy men, sẽ cho lớp màng nano TiO2 rất bền, bám chắc 2 lớp màng và lớp men, do đó đạt hiệu quả cao hơn các đặc tính của màng siêu ưa nước, tự làm sạch.
+ Thực nghiệm chế tạo gạch men có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch theo phương pháp trộn một tỷ lệ nhất định bột nano TiO2-(Al,Si) bền pha anata ở nhiệt độ cao với men khô, phun lên bề mặt gạch mộc và nung ở nhiệt độ chảy men, mặt hạn chế là chỉ cho phép trộn một tỷ lệ nhỏ của bột nano TiO2 (thực tế là ≤ 5% để không làm thay đổi nhiều tính chất của lớp men) nên sau khi nung thì một phần của bột nano TiO2 sẽ bị lặn vào trong lớp men, do đó hiệu quả siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt gạch men sẽ thấp hơn.
117
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn và đồng pha tạp La, Fe ở dạng nano bột và dạng màng phủ trên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel (nhiệt độ nung lựa chọn là 520oC, tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế thủy tinh). Các vật liệu TiO2 chế tạo đều được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata (với hàm lượng chất pha tạp ≤5%), kích thước hạt tinh thể trung bình cỡ nano mét. Vật liệu TiO2 pha tạp đều có bước sóng hấp thụ dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy, vật liệu TiO2 dạng bột có độ dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy mạnh hơn hẳn (λ≈500÷600nm) so với dạng màng (λ≈400÷500nm). Độ dịch chuyển của bờ hấp thụ tăng dần về vùng ánh sáng nhìn thấy khi lượng chất pha tạp vào TiO2 tăng lên. Các chất pha tạp đều đi vào trong cấu trúc tinh thể của TiO2 với hàm lượng tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng chất pha tạp vào sol TiO2. Năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu TiO2 chế tạo được giảm nhanh khi hàm lượng chất pha tạp là tăng lên, sau đó giảm chậm dần gần như tuyến tính khi hàm lượng chất pha tạp được tăng tiếp tục.
Các vật liệu TiO2 chế tạo ở dạng màng phủ trên đế thủy tinh đều có trạng thái bề mặt là đồng nhất, không bị rạn nứt. Màng chế tạo trên đế kính bao gồm 2 hệ:
+ Hệ TiO2-(La,Fe):Là các vật liệu màng TiO2 pha tạp đơn nguyên tố và đồng thời 2 nguyên tố La, Fe với tỷ lệ pha tạp của đơn nguyên tố tương ứng là 1%, 2,5% và 5% (mol/mol tính theo Ti(IV)) và đồng thời 2 nguyên tố La, Fe với tỷ lệ 2,5%La và 2,5%Fe. Các màng chế tạo thuộc hệ này đều được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata, kích thước hạt tinh thể cỡ nano mét. Các màng chế tạo có kích thước hạt tinh thể giảm dần khi hàm lượng chất pha tạp là tăng dần. Màng TiO2 được pha tạp bởi đồng thời 2 nguyên tố La, Fe có kích thước hạt tinh thể nhỏ hơn so với đơn pha tạp (tính theo cùng tổng hàm lượng chất pha tạp 5%) (d(TiO2-(La,Fe)=13,5nm; d(TiO2-0,05La)=18,9nm; d(TiO2-0,05Fe)=18,6nm). + Hệ TiO2-xSn: là các vật liệu màng TiO2 pha tạp nguyên tố Sn với tỷ lệ pha tạp là 0,5%; 1%; 2,5%; 5% và 10% (mol/mol tính theo Ti(IV)). Các màng đều được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata khi hàm lượng Sn(IV) pha tạp ≤5%, khi Sn(IV) pha tạp với hàm lượng ≥5% thì có sự xuất hiện thêm pha rutin (hàm lượng pha rutin là 34,3% khi hàm lượng Sn(IV) là 5% và 73,7% khi hàm lượng Sn(IV) là 10%). Kích thước hạt tinh thể của màng TiO2 pha tạp 2,5%Sn(IV) là nhỏ nhất (d≈17,8nm), được giảm dần khi hàm lượng Sn(IV) pha tạp tăng dần, nhưng khi lượng Sn(IV) pha tạp ≥5% thì kích thước hạt tinh thể lại tăng lên, kích thước hạt tinh thể lớn nhất là ở màng TiO2 không pha tạp (d≈24nm).
2. Các vật liệu nano bột TiO2 pha tạp La, Fe, Sn đều có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với TiO2 không pha tạp. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2 pha tạp gần xấp xỉ bằng nhau (55÷62 m2/g), diện tích bề mặt riêng của bột TiO2 không pha tạp là 26 m2/g. Các mẫu vật liệu nano bột đều có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong vùng khả kiến (nguồn chiếu xạ là đèn compact 40W- hãng Rạng Đông). Phân hủy metylen xanh tốt nhất là mẫu TiO2-0,025Sn (đạt hiệu suất phân hủy 88,7% trong 7,5 giờ chiếu sáng đèn compact, nồng độ metylen xanh 42µmol/l), kém nhất là mẫu TiO2-0,05Fe (đạt hiệu
118
suất phân hủy 66,2%). Vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe có tính chất xúc tác quang tốt hơn so với pha tạp đơn nguyên tố (đạt hiệu suất phân hủy 76,4%).
3. Các mẫu màng TiO2 pha tạp La, Fe, Sn phủ trên đế kính chế tạo đều có hiệu ứng siêu ưa nước tốt khi có chiếu sáng UV trong 1 giờ (nguồn chiếu sáng là đèn cao áp thủy ngân Osram-hãng Philip 220V-250W). Hiệu ứng siêu ưa nước của các màng chế tạo phụ thuộc vào cường độ chiếu sáng và thời gian chiếu sáng tới màng (đạt hiệu ứng siêu ưa nước trong 1 giờ chiếu sáng UV khi cường độ chiếu sáng là 553mW/cm2, đạt hiệu ứng siêu ưa nước sau 8 giờ chiếu sáng khi cường độ chiếu sáng 138 mW/cm2). Các màng này cũng có tính chất diệt nấm tốt khi có chiếu sáng UV hoặc ánh sáng mặt trời trong 1 giờ (khả năng diệt nấm tốt nhất dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 1 giờ là màng TiO2-0,025Sn và màng TiO2-0,025(La,Fe) (đạt được hiệu suất diệt nấm 80-95%), khả năng diệt nấm kém nhất là của màng TiO2 không pha tạp (đạt được hiệu suất diệt nấm 2%).
4. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu nano bột TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được làm bền pha anata ở nhệt độ cao (bền pha anata tới nhiệt độ 1250oC tương ứng với tỷ lệ pha tạp 12,5%Al và 12,5%Si). Vật liệu TiO2-12,5Al-12,5Si chế tạo có bước sóng dịch chuyển nhiều nhất về vùng ánh sáng nhìn thấy λ≈450÷500nm (so với tỷ lệ pha tạp Al, Si thấp hơn) và có năng lượng vùng cấm Eg giảm nhiều nhất Eg=2,85eV (vật liệu TiO2 không pha tạp có Eg=3,27eV). Vật liệu nano bột TiO2-(Al,Si) bền pha anata này được ứng dụng để chế tạo màng siêu ưa nước-tự làm sạch phủ trên bề mặt gạch men, sứ vệ sinh Ceramic bằng 2 phương pháp:
- Phun sol TiO2 tạo màng trên bề mặt đế (gạch men, sứ vệ sinh) và nung ở nhiệt độ chảy men.
- Pha trộn vật liệu nano bột bền pha anata vào thành phần của men, sau đó phun men trộn trên bề mặt sản phẩm mộc và nung ở nhiệt độ chảy men.
5. Các bề mặt gạch men được phun phủ màng TiO2 pha tạp và không pha tạp đều có hiệu ứng siêu ưa nước tốt khi có chiếu sáng UV trong 1 giờ. Bề mặt gạch men được phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si đạt được hiệu ứng siêu ưa nước tốt khi có chiếu sáng bởi ánh sáng mặt trời trong 3 giờ và màng này cũng làm mờ khá rõ ràng dung dịch metylen xanh nhỏ trên bề mặt khi có chiếu sáng UV trong 2 giờ (các màng với tỷ lệ Al, Si pha tạp khác đã nghiên cứu thì không có hiệu ứng đối với ánh sáng nhìn thấy).
119
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Tuyet Mai Nguyen Thi, Lan Anh Luu Thi, Xuan Anh Trinh, Dang Chinh Huynh, Ngoc Trung Nguyen, Thach Son Vo (2012) Effect of Cu, La co-doped on the activity photocatalytic of TiO2 thin film prepared by sol-gel dip coating. The International Conference on Green Technology and Sustainable Development Volume 2, 395-399
2. Nguyễn Thị Tuyết Mai, Lưu Thị Lan Anh, Lương Xuân Điển, Trịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Kim Ngà, Nguyễn Ngọc Trung (2012) Ảnh hưởng của sự pha tạp La, N đến hoạt tính siêu ưa nước, chống sương mù của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ sol- gel. Tạp chí Hóa học, T.50(5B) 93-96
3. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Thị Tuyết Mai, Đỗ Tất Bằng, Trịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Văn Xá, Phùng Lan Hương, Vũ Thái Đức (2012) Nghiên cứu đặc tính của vật liệu bột nano TiO2 dạng anata pha tạp La, Fe. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy meetylen xanh của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 383-386
4. Tuyet Mai Nguyen Thi, Hong Phuong Nguyen Thi, Dang Chinh Huynh, Xuan Anh Trinh, Van Xa Nguyen, Lan Huong Phung, Tat Bang Do, Van Tuan Do (2012) Effect of V doped on the activity phtocatalytic of TiO2 thin film prepared by sol-gel dip coating. Study photocatalytic properties of thin films TiO2 for decomposing methylene blue. The 6th International Workshop on advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012)- Ha Long City, Vietnam, October 30-November 02, 345-348
5. Tuyet Mai Nguyen Thi, Xuan Dien Luong, Xuan Anh Trinh, Dang Chinh Huynh, Kieu Nguyen Hoang Thi, Ngoc Dung Ta, Lan Nguyen Thi, Tat Cuong Nguyen, Dinh Long Bui (2013) Effect of La, Sn doped on the super-hydrophilic and antibacterial activity of TiO2 thin film prepared by sol-gel dip coating, The 3rd analytica Vietnam Conference 49- 53
6. Nguyễn Thị Tuyết Mai, Trịnh Xuân Anh, Phạm Ngọc Trung, Tạ Ngọc Dũng (2013)
Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase bền ở nhiệt độ cao, ứng dụng làm lớp phủ tự sạch cho vật liệu ceramic. Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trường Đại học Kỹ thuật, Số 97, 106-110
7. Nguyễn Thị Tuyết Mai, Nguyễn Kim Ngà, Tạ Ngọc Dũng, Trịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính (2014) Tăng cường các đặc tính quang của vật liệu TiO2 dạng bột bằng sự pha tạp đồng thời các nguyên tố La, Fe. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh của vật liệu hệ TiO2- 0,025 (La, Fe) trong các môi trường pH khác nhau.