phương phỏp nhiệt.
Do cỏc vật liệu cú bản chất như nhau nờn chỳng tụi chỉ biến tớnh quặng pyrolusit bằng nhiệt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 300OC, 500OC, 700OC, 900OC đối với vật liệu M-1.
Lấy vật liệu M-1 đem đi nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 300OC, 500OC, 700OC, 900OC trong 2h, để nguội, sau đú lấy 1g vật liệu đem hấp phụ trong 100ml dung dịch asen, lắc trong vũng 2h, sau đú dựng phương phỏp thủy ngõn bromua để xỏc định lượng asen cũn lại. Kết quả nghiờn cứu được trỡnh bày trong bảng 3.7 và hỡnh 3.20.
Bảng 3.7. Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tớnh bằng nhiệt To(Nhiệt độ) Co(ppb) Ct(ppb) q(mg/g) 300 10 0,807 0,919 500 10 0,715 0,929 700 10 1,393 0,861 900 10 1,462 0,854
Hỡnh 3.20. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tớnh bằng nhiệt
To(Nhiệt độ) q (mg/g)
56
Đỏnh giỏ sơ bộ quặng sau khi nung cú màu đen hơn, sờ thử qua trờn bề mặt cũng thấy quặng mịn hơn trước khi đem nung.
Từ đồ thị ta thấy quặng M-1 biến tớnh ở 5000C cho khả năng hấp phụ tốt hơn cả, do vậy ta chọn quặng M-1 biến tớnh 5000C để khảo sỏt cỏc ảnh hưởng tiếp theo.
3.2.2.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ nung.
Lấy vật liệu M-1 đem đi nung ở nhiệt độ 5000C trong 2h với cỏc khoảng thời gian gia nhiệt là 50C/phỳt, 100C/phỳt, 150C/phỳt, để nguội, lấy 1g mỗi loại vật liệu đó biến tớnh nhiệt đem cho hấp phụ trong 100ml dung dịch asen ở pH = 7 và pH = 2, lắc trong vũng 2 giờ, sau đú dựng phương phỏp thủy ngõn bromua để xỏc định lượng asen cũn lại. Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ nung đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 pH Tốc độ nung(o/phỳt) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 7 5 10 2,242 0,776 10 10 2,348 0,765 15 10 2,433 0,757 2 5 10 0,807 0,919 10 10 1,427 0,857 15 10 0,899 0,910
Theo như trờn tốc độ gia nhiệt tốt nhất là 50C/phỳt ở cả hai pH = 7 và pH = 2. Do đú ta chọn vật liệu M-1 nung ở 5000C với tốc độ gia nhiệt là 50C/phỳt (M-1/500/5) để khảo sỏt tiếp theo.
57
3.2.2.2. Khảo sỏt thời gian hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-1/500/5
Cho vào 6 bỡnh tam giỏc 250ml, mỗi bỡnh 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu là 10ppm. Cho vào mỗi bỡnh 0.25g vật liệu, lắc nhẹ trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau: 1; 2; 3; 4; 5; 6 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian lọc dung dịch và xỏc định nồng độ asen cũn lại. Kết quả thực nghiệm được mụ tả trong bảng 3.9 và hỡnh 3.21.
Bảng 3.9. Khảo sỏt thời gian hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-1/500/5
h(giờ) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 1 10 6,000 1,600 2 10 2,285 3,086 3 10 1,860 3,256 4 10 1,563 3,375 5 10 1,690 3,324 6 10 1,712 3,315
58
Dựa vào đồ thị ta thấy trong khoảng thời gian là 4 giờ nồng độ asen gần như khụng thay đổi. Như vậy sau 4 giờ vật liệu đạt cõn bằng hấp phụ với asen.
3.2.2.3. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt tải trọng hấp phụ trong cỏc điều kiện sau: chuẩn bị 8 dung dịch asen với nồng độ 0,5; 1; 5; 10; 20; 30; 40; 50ppm. Cho vào 8 bỡnh nún mỗi bỡnh 1g vật liệu M-1/500/5 và lần lượt cho 100ml dung dịch asen với cỏc nồng độ như trờn vào mỗi bỡnh nún. Lắc trong vũng 4 giờ. Sử dụng phương phỏp so màu thủy ngõn bromua để xỏc định hàm lượng asen cũn lại trong mỗi bỡnh. Kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.10, hỡnh 3.22 và hỡnh 3.23.
Bảng 3.10. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5
Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) Ct/q 1 0,201 0,080 2,516 5 1,076 0,392 2,742 10 2,475 0,753 3,289 20 6,467 1,353 4,778 40 13,299 2,670 4,981 50 17,44 3,256 5,356 100 60,134 3,987 15,084
59
Hỡnh 3.22. Đường hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-1/500/5
Hỡnh 3.23. Đường thẳng xỏc định cỏc hệ số của phương trỡnh Langmuir
Dựa vào đồ thị ta cú tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với As là:
60
3.2.3. Khảo sỏt khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit khi biến tớnh bằng phương phỏp húa học
* Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit biến tớnh bằng HCl, HNO3, H2SO4
Với vật liệu M-1 nung ở 5000C với tốc độ gia nhiệt 50C/phỳt (M-1/500/5) cho hiệu quả hấp phụ As tốt nhất nờn ta chọn vật liệu đem biến tớnh tiếp bằng axit.
Lấy 1g M-1/500/5 ngõm với cỏc dung dịch axit HCl, HNO3, H2SO4 với cỏc nồng độ lần lượt là 0,1M; 0,5M; 1M; 2M; 5M trong 12 giờ sau đú rửa bằng nước cất, điều chỉnh đến pH=7 và phơi khụ. Sau đú đem hấp phụ asen, kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.11 và hỡnh 3.24.
Bảng 3.11. Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đó biến tớnh bằng cỏc loại axit khỏc nhau
Nồng độ Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) HCl HNO3 H2SO4 HCl HNO3 H2SO4 0,1 10 5,05 6,62 4,1 0,5 0,34 0,59 0,5 10 4,56 4,82 7,95 0,54 0,52 0,21 1 10 4,44 4,06 4,55 0,56 0,59 0,55 2 10 2,84 3,79 4,29 0,72 0,62 0,57 5 10 3,41 4,48 4,33 0,66 0,55 0,57
61
Hỡnh 3.24. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đó biến tớnh bằng cỏc loại axit khỏc nhau
Từ đồ thị ta nhận thấy sử dụng axit HCl 2M cho hiệu quả hấp phụ asen tốt hơn 2 axit cũn lại, do HCl cú khả năng hũa tan cả mangan và sắt trong quặng tạo thành Mn2+ và Fe 3+ sau đú lại phủ lờn trờn bề mặt quặng 1 lớp Mn(OH)2 và FeOOH giỳp cho khả năng hấp phụ As của quặng được tốt hơn, trong khi đú HNO3, và H2SO4 khụng thể hũa tan được Mangan trong quặng, hơn nữa H2SO4 cũng cú thể làm thụ động sắt trong quặng, do đú khả năng hấp phụ khi biến tớnh bằng 2 axit trờn sẽ khụng tốt bằng axit HCl
Tuy nhiờn trong quy trỡnh vừa trỡnh bày ở trờn, sau khi axit húa, ta lại đem rửa sạch bằng nước nờn một lượng lớn mangan và sắt sau khi bị hũa tan sẽ bị rửa trụi, làm giảm thành phần của cả 2 chất trong quặng cũng như làm bề mặt quặng bị trơ, do vậy khả năng hấp phụ asen của quặng sẽ bị giảm.
Đề xuất phương phỏp khắc phục: Sau khi axit húa ta sẽ sử dụng NaOH dư kết tủa lại lượng Mn2+ và Fe3+ đang bị hũa tan, sau đú mới rửa sạch bằng nước cất, như vậy sẽ giảm thiểu được tối đa lượng quặng bị mất trong quỏ trỡnh rửa, cựng với đú tạo một lớp giàu Mn(OH)2 và FeOOH phủ lờn bề mặt vật liệu làm tăng khả năng hấp phụ.
Nồng độ (ppm) Q(mg/g)
62
* Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của vật liệu biến tớnh bằng Zr(IV)
+ So sỏnh khả năng hấp phụ asen của cỏc loại vật liệu khi biến tớnh bằng Zr(IV) Lấy 10g cỏc loại vật liệu {M-1, M-500/5, M-1/500/5/HCl} được ngõm trong 200ml dd Zr(IV) 0,1M, đem lắc trong 5 giờ, sau đú cho thờm 2ml dd NH3 ( nhỏ đến khi pH= 4 – 6), lắc trong 1 giờ, để lắng, lọc, rửa, đem sấy ở 500C trong 12 giờ (Ký hiệu vật liệu tương ứng M-1/Zr, M-1/500/5/Zr, M-1/500/5/HCl/Zr). Đem cỏc mẫu quặng hấp phụ As, kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của cỏc vật liệu được biến tớnh bằng Zr(IV)
Mẫu Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g)
M-1/Zr 10 1,27 0,87
M-500/5/Zr 10 1,03 0,9
M-1/500/5/HCl/Zr 10 0,79 0,92
Từ kết quả thực nghiệm trờn ta thấy, khi vật liệu đó được biến tớnh bằng HCl 2M, biến tớnh tiếp bằng Zr thỡ khả năng hấp phụ asen là tốt nhất. Do vậy ta dựng vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr để khảo sỏt cỏc ảnh hưởng tiếp theo.
+ Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr
Lấy 0,5g vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr đem lắc trong dung dịch asen 10ppm ở pH=7, trong cỏc khoảng thời gian 0h, 1h, 3h, 4h, 5,5h, 6,5h, 7,5h, 8,5h, 9h, kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.13 và hỡnh 3.25.
63
Bảng 3.13. Kết quả khảo sỏt thời gian cõn bằng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr h(giờ) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 0 10 9,907 0,019 1 10 3,226 1,355 3 10 1,899 1,620 4 10 2,025 1,595 5.5 10 1,577 1,685 6.5 10 1,485 1,703 7.5 10 1,669 1,666 8.5 10 0,92169 1,816 9 10 1,301 1,740
Hỡnh 3.25. Đồ thị biểu diễn thời gian cõn bằng hấp phụ asen của vật liệu M- 1/500/5/HCl/Zr
h(giờ) q(mg/g)
64
Từ kết quả ở trờn ta thấy trong khoảng thời gian từ 0 đến 1 giờ nồng độ asen giảm khỏ nhanh, và đến 3 giờ nồng độ asen gần như khụng thay đổi. Như vậy khi sử dụng vật liệu hấp phụ asen ta chỉ cần tiến hành trong khoảng thời gian 2 giờ
+ Khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu
Như ta thấy với mẫu M-1/500/5/HCl/Zr thời gian hấp phụ nờn tiến hành là 2 giờ. Với mục đớch loại bỏ asen trong nước bị ụ nhiễm nhằm mục đớch phục vụ sinh hoạt nờn trong cỏc nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi chỉ tiến hành ở pH 6 đến 8.
Lấy 0,5g vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr lắc trong 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu khỏc nhau, sau 2 giờ xỏc định lượng asen cũn lại trong dung dịch từ đú tớnh được tải trọng hấp phụ của vật liệu, kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.14, hỡnh 3.26 và hỡnh 3.27.
Bảng 3.14. Kết quả khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr
Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) Ct/q 1 0,017 0,197 0,089 5 0,645 0,871 0,740 10 1,358 1,728 0,786 20 5,307 2,939 1,804 40 12,052 5,930 2,032 50 8,919 8,216 1,086 100 37,497 12,5 2,999 200 136,141 12,772 10,660
65
Hỡnh 3.26. Đường hấp phụ đẳng nhiệt asen của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr
Hỡnh 3.27. Đường thẳng xỏc định cỏc hệ số của phương trỡnh langmuir.
Từ đồ thị trờn ta tớnh được tải trọng hấp phụ cực đại của quặng M-1/500/5/HCl/Zr với asen là:
Ct(ppm) q(mg/g)
Ct(ppm)
66
3.2.4. Đỏnh giỏ khả năng hấp phụ asen của cỏc vật liệu
Từ cỏc kết quả thực nghiệm trờn, tải trọng hấp phụ asen cực đại của cỏc vật liệu được thể hiện trong bảng 3.15 và hỡnh 3.28.
Bảng 3.15. Tải trọng hấp phụ của cỏc vật liệu Vật liệu Qmax As (mg/g)
M-2 4,103
M-1/500/5 4,887
M-1/500/5/HCl-Zr 13,75
Hỡnh 3.28. Khả năng hấp phụ Asen của cỏc vật liệu
Kết quả hấp phụ asen của cỏc vật liệu cho thấy, quỏ trỡnh chế tạo vật liệu đạt hiệu quả cao. Trước khi biến tớnh vật liệu quặng pyrolusit cú tải trọng hấp phụ asen là 4,103 mg/g, khi được biến tớnh bằng nhiệt cho khả năng hấp phụ tốt hơn lờn tới 4,887
67
mg/g, vật liệu tiếp tục được biến tớnh tiếp bằng Zr cho khả năng hấp phụ cao nhất là 13,75 mg/g.
Nguyờn nhõn vật liệu M-1/500/5 hấp phụ tốt hơn vật liệu M-2 theo chỳng tụi khi vật liệu được biến tớnh bằng nhiệt vật liệu xốp hơn, tạo được nhiều tõm hấp phụ hơn, hấp phụ tốt hơn. Đối với vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr qua kết quả chụp SEM và BET cho thấy bề mặt vật liệu cú kớch thước nhỏ hơn, phõn bố đồng đều, cú diện tớch bề mặt lớn, cấu trỳc lỗ xốp nhỏ, mật độ lỗ xốp nhiều, tạo được nhiều tõm hoạt động hơn, cho kết quả hấp phụ tốt hơn, do đú vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr hấp phụ tốt hơn so với hai vật liệu trờn. Đõy là một hướng nghiờn cứu mới mà chỳng tụi sẽ tiếp tục nghiờn cứu trong thời gian tới.
Từ kết quả khảo sỏt pH tối ưu hấp phụ của vật liệu với As, chỳng tụi nhận thấy vật liệu hấp phụ tốt As ở pH từ 4-8, ở vựng pH này As(III) tồn tại chủ yếu ở dạng phõn tử khụng mang điện H3AsO3 và ở dạng tớch điện õm H2AsO3-, do đú chỳng tụi giả thiết vật liệu hấp phụ loại bỏ asen theo 3 cơ chế như sau:
- Trao đổi ion: giữa ion OH- trờn bề mặt vật liệu và ion H2AsO3- (hỡnh 3.29)
68
Hỡnh 3.29. Cơ chế hấp phụ As trờn vật liệu
- Ở pH thấp bề mặt vật liệu bị proton húa, cỏc nhúm OH trờn bề mặt vật liệu được tớch điện dương và tham gia liờn kết với cỏc ion H2AsO3- bằng lực hỳt tĩnh điện.
Zr-OH + H+ = Zr-OH2+
69
KẾT LUẬN
Trong quỏ trỡnh thực hiện đề tài luận văn nghiờn cứu biến tớnh quặng pyrolusit tự nhiờn làm vật liệu hấp phụ asen trong mụi trường nước, chỳng tụi đó thu được một số kết quả chớnh như sau:
1. Đó tiến hành nghiờn cứu, đỏnh giỏ đặc tớnh của cỏc vật liệu như: thành phần, độ bền, kết quả chụp XRD và phõn tớch nhiệt cho thấy vật liệu bền trong mụi trường tự nhiờn. Kết quả chụp SEM và BET cho thấy vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr cỏc hạt cú kớch thước nhỏ phõn bố khỏ đồng đều trờn bề mặt vật liệu so với cỏc vật liệu M-2, M- 1/500/5.
2. Đó khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của pyrolusit tự nhiờn. Tải trọng hấp phụ của pyrolusit chứa 70,26% MnO2 và 6,16 là 4,103mg/g và thời gian hấp phụ cõn bằng là 3,5 giờ. Với cỏc loại pyrolusit cú tỉ lệ sắt và mangan khỏc nhau trong thành phần quặng thỡ khả năng hấp phụ asen của chỳng cũng khỏc nhau. pH phự hợp cho quặng pyrolusit tự nhiờn hấp phụ asen là pH = 2.
3. Khảo sỏt được tải trọng hấp phụ của cỏc vật liệu biến tớnh. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tớnh bằng nhiệt là 4.887 mg/g và thời gian hấp phụ cõn bằng là 4 giờ.
4. Khảo sỏt được ảnh hưởng của axit đến sự hấp phụ asen của quặng pyrolusit, chứng minh được quặng biến tớnh bằng axit cho hiệu quả hấp phụ tốt. Tỡm ra nguyờn nhõn và đề xuất được phương phỏp khắc phục việc quặng bị axit rửa trụi.
5. Khảo sỏt được khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit sau khi biến tớnh bằng Zr(IV), tỡm ra tải trọng hấp phụ cực đại của quặng khi hấp phụ asen là 13,75mg/g và thời gian hấp phụ cõn bằng là 2 giờ.
Cỏc kết quả nghiờn cứu trờn đó thu được vật liệu hấp phụ asen, cú dung lượng hấp phụ cao. Trong thời gian tới chỳng tụi khảo sỏt kỹ hơn về cỏc yếu tố ảnh hưởng, cơ chế hấp phụ asen của vật liệu, cũng như triển khai chế tạo vật liệu hấp phụ phục vụ cho nhu cầu xử lý asen.
70
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1. PGS. TS. Vũ Ngọc Ban (2007), Giỏo trỡnh thực tập húa lý, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
2. Hà Minh Ngọc, Lờ Thanh Sơn, Lại Thị Hà (2009), “Nghiờn cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3-MnO2 để xử lớ asen trong cỏc nguồn nước”.
3. Lờ Văn Cỏt (2007), Xử lý nước thải giàu hợp chất Nitơ và photpho, NXB Khoa
Học Tự Nhiờn và Cụng Nghệ, Hà Nội.
4. Lờ Văn Cỏt (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước
thải, Nhà xuất bản Thống Kờ, Hà Nội.
5. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển, Bựi Duy Cam, Nguyễn Ngọc Khỏnh (2010), “Nghiờn cứu chế tạo vật liệu than hoạt tớnh cố định Zr(IV) và ứng dụng để xử lý asen trong nước ngầm”, Tạpchớ Húa Học, 46 (2A),tr325-330.
6. Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tỡnh, Đinh Khắc Tựng (2010), “Điện phõn MnO2 từ quặng tự nhiờn pyrolusit cho xử lý asen trong nước giếng khoan”,