3.2.1. Khảo sỏt khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit tự nhiờn
Lấy 1g mỗi mẫu quặng cho vào bỡnh nún rồi thờm 100ml dung dịch As 10ppm ở pH=5. Lắc khoảng 3 giờ, đem lọc rồi xỏc định As trong dung dịch bằng phương phỏp thủy ngõn bromua. Cỏc kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit tự nhiờn.
Mẫu Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g)
M-1 10 3,71 0,629
M-2 10 3,03 0,697
M-3 10 3,22 0,678
Chỳ thớch: Co(ppm): Nồng độ asen ban đầu.
Ct(ppm): Nồng độ asen cũn lại.
q(mg/g): Tải trọng hấp phụ của vật liệu.
Từ kết quả phõn tớch khả năng hấp phụ As của 3 mẫu quặng trờn, ta thấy rằng ở mẫu 2 là mẫu cú chứa hàm lượng mangan cao nhất trong cả 3 mẫu do đú khả năng hấp phụ của quặng là lớn nhất, nờn chỳng tụi chọn vật liệu M-2 với hàm lượng mangan là 70,26% và sắt là 6,16% để khảo sỏt cỏc ảnh hưởng tiếp theo.
50
3.2.1.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu M-2 Một trong cỏc đặc trưng quan trọng của quỏ trỡnh hấp phụ là sự phụ thuộc vào giỏ trị pH. Sự thay đổi pH của mụi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ.
Cho vào 5 bỡnh tam giỏc 250ml, mỗi bỡnh 100ml dung dịch As cú nồng độ 10ppm. Điều chỉnh pH dung dịch trong cỏc bỡnh lần lượt là: 2, 4, 6, 8, 10. Sau đú thờm vào mỗi bỡnh 1g vật liệu hấp phụ M-2. Lắc nhẹ trong 2 giờ, để lắng, lọc lấy dung dịch và đem xỏc định nồng độ asen cũn lại. Cỏc kết quả thực nghiệm được mụ tả trong bảng 3.4 và hỡnh 3.16.
Bảng 3.4. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-2
pH Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 2 10 2,41 0,759 4 10 2,86 0,714 6 10 4,43 0,557 8 10 6,21 0,379 10 10 5,51 0,449
51
Hỡnh 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-2
Từ kết quả trờn ta thấy trong cựng một điều kiện nhiệt độ, tốc độ lắc, cựng 1 khoảng thời gian 2 giờ. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu phụ thuộc rừ rệt vào pH. Ở pH=2 khả năng hấp phụ asen là lớn nhõt. Do quặng pyrolusit cú giỏ trị pH tại điểm đẳng điện từ 5-7 nờn dưới khoảng pH này quặng sẽ tớch điện dương do vậy quặng sẽ hấp phụ cỏc anion tốt hơn.
3.2.1.2. Khảo sỏt thời gian hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-2
Việc khảo sỏt thời gian cõn bằng hấp phụ hay khảo sỏt động học hấp phụ giỳp chỳng ta đỏnh giỏ được quỏ trỡnh hấp phụ là nhanh hay chậm, xỏc định được thời gian cõn bằng hấp phụ để làm thớ nghiệm xõy dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Cho vào 8 bỡnh tam giỏc 250ml, mỗi bỡnh 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu là 10ppm. Thờm vào mỗi bỡnh 1g vật liệu hấp phụ (M-2). Lắc nhẹ trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian lọc dung dịch và xỏc định nồng độ asen cũn lại. Kết quả thực nghiệm được minh họa trong bảng 3.5 và hỡnh 3.17.
52
Bảng 3.5. Khảo sỏt thời gian cõn bằng hấp phụ As của vật liệu M-2
h(giờ) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 0,5 10 8,373 0,163 1 10 4,937 0,506 1,5 10 3,029 0,697 2 10 2,686 0,731 2,5 10 2,304 0,770 3 10 2,151 0,785 3,5 10 1,846 0,815 4 10 1,884 0,812
53
Dựa vào đồ thị ta thấy trong 3,5 giờ đầu tiờn, tải trọng hấp phụ tăng dần theo thời gian và sau đú hầu như khụng tăng nữa, quỏ trỡnh hấp phụ đạt cõn bằng. Do đú, cỏc nghiờn cứu quỏ trỡnh hấp phụ tiếp theo của vật liệu M-2 được tiến hành với thời gian 3,5 giờ.
3.2.1.3. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M-2
Lấy 1g vật liệu M-2 lắc trong 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu khỏc nhau chỉnh pH về 2, sau 3,5 giờ xỏc định lượng asen cũn lại trong dung dịch từ đú tớnh được tải trọng hấp phụ của vật liệu, kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.6, hỡnh 3.18 và hỡnh 3.19.
Bảng 3.6. Tải trọng hấp phụ của vật liệu M-2
Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) Ct/q 1 0,253 0,075 3,389 5 1,155 0,385 3,004 10 3,368 0,663 5,077 20 7,211 1,279 5,638 40 15,150 2,485 6,097 50 20,420 2,958 6,903 100 60,226 3,977 15,142
54
Hỡnh 3.18. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu M-2
Hỡnh 3.19. Đường thẳng xỏc định cỏc hệ số của phương trỡnh Langmuir
Dựa vào đồ thị ta cú tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M-2 với As là:
Ct(ppm) Ct/q
55
3.2.2. Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit biến tớnh bằng phương phỏp nhiệt. phương phỏp nhiệt.
Do cỏc vật liệu cú bản chất như nhau nờn chỳng tụi chỉ biến tớnh quặng pyrolusit bằng nhiệt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 300OC, 500OC, 700OC, 900OC đối với vật liệu M-1.
Lấy vật liệu M-1 đem đi nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 300OC, 500OC, 700OC, 900OC trong 2h, để nguội, sau đú lấy 1g vật liệu đem hấp phụ trong 100ml dung dịch asen, lắc trong vũng 2h, sau đú dựng phương phỏp thủy ngõn bromua để xỏc định lượng asen cũn lại. Kết quả nghiờn cứu được trỡnh bày trong bảng 3.7 và hỡnh 3.20.
Bảng 3.7. Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tớnh bằng nhiệt To(Nhiệt độ) Co(ppb) Ct(ppb) q(mg/g) 300 10 0,807 0,919 500 10 0,715 0,929 700 10 1,393 0,861 900 10 1,462 0,854
Hỡnh 3.20. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tớnh bằng nhiệt
To(Nhiệt độ) q (mg/g)
56
Đỏnh giỏ sơ bộ quặng sau khi nung cú màu đen hơn, sờ thử qua trờn bề mặt cũng thấy quặng mịn hơn trước khi đem nung.
Từ đồ thị ta thấy quặng M-1 biến tớnh ở 5000C cho khả năng hấp phụ tốt hơn cả, do vậy ta chọn quặng M-1 biến tớnh 5000C để khảo sỏt cỏc ảnh hưởng tiếp theo.
3.2.2.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ nung.
Lấy vật liệu M-1 đem đi nung ở nhiệt độ 5000C trong 2h với cỏc khoảng thời gian gia nhiệt là 50C/phỳt, 100C/phỳt, 150C/phỳt, để nguội, lấy 1g mỗi loại vật liệu đó biến tớnh nhiệt đem cho hấp phụ trong 100ml dung dịch asen ở pH = 7 và pH = 2, lắc trong vũng 2 giờ, sau đú dựng phương phỏp thủy ngõn bromua để xỏc định lượng asen cũn lại. Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ nung đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 pH Tốc độ nung(o/phỳt) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 7 5 10 2,242 0,776 10 10 2,348 0,765 15 10 2,433 0,757 2 5 10 0,807 0,919 10 10 1,427 0,857 15 10 0,899 0,910
Theo như trờn tốc độ gia nhiệt tốt nhất là 50C/phỳt ở cả hai pH = 7 và pH = 2. Do đú ta chọn vật liệu M-1 nung ở 5000C với tốc độ gia nhiệt là 50C/phỳt (M-1/500/5) để khảo sỏt tiếp theo.
57
3.2.2.2. Khảo sỏt thời gian hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-1/500/5
Cho vào 6 bỡnh tam giỏc 250ml, mỗi bỡnh 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu là 10ppm. Cho vào mỗi bỡnh 0.25g vật liệu, lắc nhẹ trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau: 1; 2; 3; 4; 5; 6 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian lọc dung dịch và xỏc định nồng độ asen cũn lại. Kết quả thực nghiệm được mụ tả trong bảng 3.9 và hỡnh 3.21.
Bảng 3.9. Khảo sỏt thời gian hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-1/500/5
h(giờ) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 1 10 6,000 1,600 2 10 2,285 3,086 3 10 1,860 3,256 4 10 1,563 3,375 5 10 1,690 3,324 6 10 1,712 3,315
58
Dựa vào đồ thị ta thấy trong khoảng thời gian là 4 giờ nồng độ asen gần như khụng thay đổi. Như vậy sau 4 giờ vật liệu đạt cõn bằng hấp phụ với asen.
3.2.2.3. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt tải trọng hấp phụ trong cỏc điều kiện sau: chuẩn bị 8 dung dịch asen với nồng độ 0,5; 1; 5; 10; 20; 30; 40; 50ppm. Cho vào 8 bỡnh nún mỗi bỡnh 1g vật liệu M-1/500/5 và lần lượt cho 100ml dung dịch asen với cỏc nồng độ như trờn vào mỗi bỡnh nún. Lắc trong vũng 4 giờ. Sử dụng phương phỏp so màu thủy ngõn bromua để xỏc định hàm lượng asen cũn lại trong mỗi bỡnh. Kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.10, hỡnh 3.22 và hỡnh 3.23.
Bảng 3.10. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5
Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) Ct/q 1 0,201 0,080 2,516 5 1,076 0,392 2,742 10 2,475 0,753 3,289 20 6,467 1,353 4,778 40 13,299 2,670 4,981 50 17,44 3,256 5,356 100 60,134 3,987 15,084
59
Hỡnh 3.22. Đường hấp phụ cõn bằng của vật liệu M-1/500/5
Hỡnh 3.23. Đường thẳng xỏc định cỏc hệ số của phương trỡnh Langmuir
Dựa vào đồ thị ta cú tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với As là:
60
3.2.3. Khảo sỏt khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit khi biến tớnh bằng phương phỏp húa học
* Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit biến tớnh bằng HCl, HNO3, H2SO4
Với vật liệu M-1 nung ở 5000C với tốc độ gia nhiệt 50C/phỳt (M-1/500/5) cho hiệu quả hấp phụ As tốt nhất nờn ta chọn vật liệu đem biến tớnh tiếp bằng axit.
Lấy 1g M-1/500/5 ngõm với cỏc dung dịch axit HCl, HNO3, H2SO4 với cỏc nồng độ lần lượt là 0,1M; 0,5M; 1M; 2M; 5M trong 12 giờ sau đú rửa bằng nước cất, điều chỉnh đến pH=7 và phơi khụ. Sau đú đem hấp phụ asen, kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.11 và hỡnh 3.24.
Bảng 3.11. Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đó biến tớnh bằng cỏc loại axit khỏc nhau
Nồng độ Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) HCl HNO3 H2SO4 HCl HNO3 H2SO4 0,1 10 5,05 6,62 4,1 0,5 0,34 0,59 0,5 10 4,56 4,82 7,95 0,54 0,52 0,21 1 10 4,44 4,06 4,55 0,56 0,59 0,55 2 10 2,84 3,79 4,29 0,72 0,62 0,57 5 10 3,41 4,48 4,33 0,66 0,55 0,57
61
Hỡnh 3.24. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đó biến tớnh bằng cỏc loại axit khỏc nhau
Từ đồ thị ta nhận thấy sử dụng axit HCl 2M cho hiệu quả hấp phụ asen tốt hơn 2 axit cũn lại, do HCl cú khả năng hũa tan cả mangan và sắt trong quặng tạo thành Mn2+ và Fe 3+ sau đú lại phủ lờn trờn bề mặt quặng 1 lớp Mn(OH)2 và FeOOH giỳp cho khả năng hấp phụ As của quặng được tốt hơn, trong khi đú HNO3, và H2SO4 khụng thể hũa tan được Mangan trong quặng, hơn nữa H2SO4 cũng cú thể làm thụ động sắt trong quặng, do đú khả năng hấp phụ khi biến tớnh bằng 2 axit trờn sẽ khụng tốt bằng axit HCl
Tuy nhiờn trong quy trỡnh vừa trỡnh bày ở trờn, sau khi axit húa, ta lại đem rửa sạch bằng nước nờn một lượng lớn mangan và sắt sau khi bị hũa tan sẽ bị rửa trụi, làm giảm thành phần của cả 2 chất trong quặng cũng như làm bề mặt quặng bị trơ, do vậy khả năng hấp phụ asen của quặng sẽ bị giảm.
Đề xuất phương phỏp khắc phục: Sau khi axit húa ta sẽ sử dụng NaOH dư kết tủa lại lượng Mn2+ và Fe3+ đang bị hũa tan, sau đú mới rửa sạch bằng nước cất, như vậy sẽ giảm thiểu được tối đa lượng quặng bị mất trong quỏ trỡnh rửa, cựng với đú tạo một lớp giàu Mn(OH)2 và FeOOH phủ lờn bề mặt vật liệu làm tăng khả năng hấp phụ.
Nồng độ (ppm) Q(mg/g)
62
* Khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của vật liệu biến tớnh bằng Zr(IV)
+ So sỏnh khả năng hấp phụ asen của cỏc loại vật liệu khi biến tớnh bằng Zr(IV) Lấy 10g cỏc loại vật liệu {M-1, M-500/5, M-1/500/5/HCl} được ngõm trong 200ml dd Zr(IV) 0,1M, đem lắc trong 5 giờ, sau đú cho thờm 2ml dd NH3 ( nhỏ đến khi pH= 4 – 6), lắc trong 1 giờ, để lắng, lọc, rửa, đem sấy ở 500C trong 12 giờ (Ký hiệu vật liệu tương ứng M-1/Zr, M-1/500/5/Zr, M-1/500/5/HCl/Zr). Đem cỏc mẫu quặng hấp phụ As, kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sỏt khả năng hấp phụ asen của cỏc vật liệu được biến tớnh bằng Zr(IV)
Mẫu Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g)
M-1/Zr 10 1,27 0,87
M-500/5/Zr 10 1,03 0,9
M-1/500/5/HCl/Zr 10 0,79 0,92
Từ kết quả thực nghiệm trờn ta thấy, khi vật liệu đó được biến tớnh bằng HCl 2M, biến tớnh tiếp bằng Zr thỡ khả năng hấp phụ asen là tốt nhất. Do vậy ta dựng vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr để khảo sỏt cỏc ảnh hưởng tiếp theo.
+ Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr
Lấy 0,5g vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr đem lắc trong dung dịch asen 10ppm ở pH=7, trong cỏc khoảng thời gian 0h, 1h, 3h, 4h, 5,5h, 6,5h, 7,5h, 8,5h, 9h, kết quả thực nghiệm được trỡnh bày trong bảng 3.13 và hỡnh 3.25.
63
Bảng 3.13. Kết quả khảo sỏt thời gian cõn bằng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr h(giờ) Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) 0 10 9,907 0,019 1 10 3,226 1,355 3 10 1,899 1,620 4 10 2,025 1,595 5.5 10 1,577 1,685 6.5 10 1,485 1,703 7.5 10 1,669 1,666 8.5 10 0,92169 1,816 9 10 1,301 1,740
Hỡnh 3.25. Đồ thị biểu diễn thời gian cõn bằng hấp phụ asen của vật liệu M- 1/500/5/HCl/Zr
h(giờ) q(mg/g)
64
Từ kết quả ở trờn ta thấy trong khoảng thời gian từ 0 đến 1 giờ nồng độ asen giảm khỏ nhanh, và đến 3 giờ nồng độ asen gần như khụng thay đổi. Như vậy khi sử dụng vật liệu hấp phụ asen ta chỉ cần tiến hành trong khoảng thời gian 2 giờ
+ Khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu
Như ta thấy với mẫu M-1/500/5/HCl/Zr thời gian hấp phụ nờn tiến hành là 2 giờ. Với mục đớch loại bỏ asen trong nước bị ụ nhiễm nhằm mục đớch phục vụ sinh hoạt nờn trong cỏc nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi chỉ tiến hành ở pH 6 đến 8.
Lấy 0,5g vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr lắc trong 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu khỏc nhau, sau 2 giờ xỏc định lượng asen cũn lại trong dung dịch từ đú tớnh được tải trọng hấp phụ của vật liệu, kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.14, hỡnh 3.26 và hỡnh 3.27.
Bảng 3.14. Kết quả khảo sỏt tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr
Co(ppm) Ct(ppm) q(mg/g) Ct/q 1 0,017 0,197 0,089 5 0,645 0,871 0,740 10 1,358 1,728 0,786 20 5,307 2,939 1,804 40 12,052 5,930 2,032 50 8,919 8,216 1,086 100 37,497 12,5 2,999 200 136,141 12,772 10,660
65
Hỡnh 3.26. Đường hấp phụ đẳng nhiệt asen của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr
Hỡnh 3.27. Đường thẳng xỏc định cỏc hệ số của phương trỡnh langmuir.
Từ đồ thị trờn ta tớnh được tải trọng hấp phụ cực đại của quặng M-1/500/5/HCl/Zr với asen là:
Ct(ppm) q(mg/g)
Ct(ppm)
66
3.2.4. Đỏnh giỏ khả năng hấp phụ asen của cỏc vật liệu
Từ cỏc kết quả thực nghiệm trờn, tải trọng hấp phụ asen cực đại của cỏc vật liệu được thể hiện trong bảng 3.15 và hỡnh 3.28.
Bảng 3.15. Tải trọng hấp phụ của cỏc vật liệu Vật liệu Qmax As (mg/g)
M-2 4,103
M-1/500/5 4,887
M-1/500/5/HCl-Zr 13,75
Hỡnh 3.28. Khả năng hấp phụ Asen của cỏc vật liệu
Kết quả hấp phụ asen của cỏc vật liệu cho thấy, quỏ trỡnh chế tạo vật liệu đạt hiệu quả cao. Trước khi biến tớnh vật liệu quặng pyrolusit cú tải trọng hấp phụ asen là 4,103 mg/g, khi được biến tớnh bằng nhiệt cho khả năng hấp phụ tốt hơn lờn tới 4,887