Pyrolusit (hay pyroluzit) là quặng phổ biến quan trọng thứ hai trong tự nhiờn của mangan. Thành phần chủ yếu của quặng là mangan oxit, oxit sắt và cú thể chứa thờm một số oxit và một số kim loại khỏc.
Pyrolusit thường cú màu đen hoặc xỏm với cấu trỳc vụ định hỡnh. Tuy là quặng phổ biến của mangan nhưng rất khú cú thể phõn biệt rừ ràng nú với cỏc quặng khỏc của mangan. Pyrolusite thường cú màu từ màu đen đến màu xỏm khỏ giống của thộp. Quặng thường khỏ cứng và rũn. Tỉ khối theo tớnh toỏn là 5.189 g/cm3. Tỉ khối theo kết
16
quả đo thực tế dao động từ 5.40-5.08 g/cm3. Cấu trỳc tinh thể ở dạng tứ phương với cỏc thụng số mạng a = 4.4041 Ǻ, c = 2.8765 Ǻ
Cỏc nước khai thỏc và sản xuất quặng pyrolusit là Nga, Nam Phi, Trung Quốc, Úc. Ở Việt Nam cú nhiều mỏ pyrolusit với trữ lượng tương đối lớn ở Cao Bằng, Nghệ An,...
Quặng pyrolusit thường xuất hiện cựng với cỏc loại khoỏng khỏc như manganit, hausmanit, goetit, hematit,….
Sự hoạt húa pyrolusit nhằm tạo một lớp oxit, hydroxit lờn trờn bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lờn bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề mặt của pyrolusit được phủ bởi FeOOH và MnO2 cú khả năng hấp phụ kim loại nặng.
* Sắt và khả năng hấp phụ asen của sắt
Những nghiờn cứu địa húa ở Bangladesh đó cho thấy hai mặt của quỏ trỡnh vận chuyển asen do cỏc khoỏng vật của sắt gõy ra. Quỏ trỡnh khử oxihydroxit sắt và oxy húa pyrit trong trầm tớch kộo theo sự giải phúng As hấp phụ trong trầm tớch vào nước ngầm. Đõy là nguyờn nhõn chớnh gõy ra ụ nhiễm asen ở hầu hết cỏc khu vực ụ nhiễm nước ngầm [12].
Ngược lại, cỏc hợp chất của Fe2+ được oxi húa thành Fe3+, cỏc hợp chất của Fe(III) bị thủy phõn, kết tủa thành Fe(III) hydroxit, cộng kết với asen làm giảm đỏng kể lượng asen tan trong nước. Điều này chứng tỏ cỏc khoỏng vật chứa sắt cú khả năng hấp phụ asen tốt.
Dưới đõy là cỏc phản ứng cú thể xảy ra giữa cỏc hợp chất asen vụ cơ và sắt hydroxit [23]:
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeH2AsO4(s) H2O
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeHAsO4(s) H(aq) H2O
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeAsO4(s) 2H(aq) H2O
FeOH(s) H3AsO3(aq) FeH2AsO3(s) H2O
17
Trong đú: kớ hiệu [≡FeOH] là vị trớ của sắt(III) hydoxit trờn bề mặt vật liệu Cỏc nghiờn cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trờn sắt hydroxit vụ định hỡnh đó xỏc định rằng cỏc vật liệu làm từ sắt hyđroxit vụ định hỡnh cú khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhụm oxit đó được hoạt húa. Phương phỏp cho asen keo tụ với muối sắt(III) sau đú tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhụm [17].
Sắt(III) hyđroxit bao gồm cỏc dạng FeOOH vụ định hỡnh, cỏc dạng này đều cú khả năng hấp phụ As theo phản ứng [17]:
FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + H2O
Cỏc quặng pyrolusit, limonit và laterit cú khả năng hấp phụ asen khỏ cao thường được nghiờn cứu sử dụng khỏ phổ biến.
* Mangan dioxit và khả năng hấp phụ asen của mangan dioxit [3,4,8] Mangan dioxit là một trong cỏc hợp chất vụ vơ quan trọng, cú nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangan dioxit cú thành phần húa học khụng hợp thức. Trong hợp chất của Mangan dioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ cỏc oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Đối với cỏc hợp chất Mn(IV) cỏc dạng hợp chất bền của nú được thể hiện bởi MnO2 và Mn(OH)4.
MnO2 là chất bột màu đen, khụng tan trong nước. MnO2 là chất oxi húa bền nhất của Mangan ở nhiệt độ thường. Trong tự nhiờn MnO2 cú trong quặng pyrolusit. Do Mangan trong MnO2 cú số oxi húa +4 là mức oxi húa trung gian nờn MnO2 vừa cú tớnh oxi húa vừa cú tớnh khử. Tớnh oxi húa đặc trưng của MnO2 chỉ thể hiện trong mụi trường axit :
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Tớnh khử của MnO2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi húa mạnh. Vớ dụ như trong kiềm núng chảy MnO2 bị O2 khụng khớ oxi húa.
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
18 như PbO2, KbrO3. Vớ dụ:
2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb ( NO3)2 + H2O
Mangan (IV) hydroxit là chất kết tủa màu nõu xẫm, khụng tan trong nước, hoạt động hơn MnO2. Mn(OH)4 cú tớnh lưỡng tớnh.
Cơ chế hấp phụ asen của mangan diụxit tương tự cỏc hợp chất của sắt. * Ứng dụng quặng pyrolusit trong hấp phụ xử lý asen
Nghiờn cứu chế tạo vật liệu hấp phụ để loại bỏ As trong cỏc nguồn nước là mối quan tõm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế. Trong nước ngầm tại một số vựng của Việt Nam và một số tỉnh đồng bằng Bắc bộ, nồng độ As cao hơn nhiều lần so với mức quy định [21].
Cỏc phương phỏp xử lý thụng thường, khụng loại bỏ triệt để asen, do đú cần cú phương phỏp và vật liệu hấp phụ thớch hợp. Cỏc vật liệu hấp phụ vụ cơ của cỏc kim loại húa trị cao như Fe, Mn, Zr, Al đó được nghiờn cứu nhiều do ỏi lực đặc biệt đối với asen.
Quặng pyrolusit cú rất nhiều cỏc ứng dụng trong hấp phụ xử lớ cỏc kim loại nặng, đặc biệt là asen.
MnO2 cú những đặc tớnh mà cú thể dựng để làm vật liệu hấp phụ để xử lý cỏc kim loại nặng và một số ion khỏc như As, Pb, Cd, PO43-…
Cỏc đặc tớnh như cú điện tớch bề mặt cao, dung lượng hấp phụ cỏc cation và anion lớn, diện tớch bề mặt riờng lớn khiến MnO2 được sử dụng khỏ nhiều trong hấp phụ xử lý kim loại nặng cũng như một số anion khỏc. Một vớ dụ điển hỡnh quặng pyrolusite được sử dụng để loại bỏ ion chỡ và cadimi trong nước, một số nghiờn cứu đó chỉ ra bằng cỏch giả sử đõy là phương trỡnh động học hấp phụ bậc 2, sử dụng phương trỡnh Langmuir, ta cú thể tớnh được tải trọng hấp phụ cực đại của quặng pyrolusite với ion chỡ và cadimi lần lượt là 98 và 6,8 mg/g. Ngoài ra cỏc thụng số nhiệt động lực học như sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs, entanpy, entropy của sự hấp phụ cũng được tớnh toỏn và thấy rằng phản ứng hấp thu chỡ và cadimi là phản ứng tỏa nhiệt và tự
19
phỏt trong tự nhiờn. Do đú cú thể dựng pyrolusite như là một chất hấp phụ ion chỡ và cadimi trong tự nhiờn thay thế cho bất kỳ một chất hấp phụ nào khỏc [18]
Chất thải của quặng pyrolusit từ quỏ trỡnh phõn hủy oxy húa – đồng kết tủa cũng cú khả năng hấp phụ chọn lọc photpho trong nước nhờ cú bề mặt thụ và diện tớch bề mặt lớn giỳp kiểm soỏt và giảm hiện tượng phỳ dưỡng trong nguồn nước [19]
Theo một số nghiờn cứu cho thấy việc điều chế MnO2 từ quặng pyrolusit để hấp phụ asen, vật liệu MnO2 điện phõn ở chế độ mật độ dũng cao (10A/dm2) cú dung lượng hấp phụ asen từ 12-15mg/g [6].
Xử lý asen trong nước bằng cỏc quặng trong tự nhiờn như Latarite, Bentonite… đó được nghiờn cứu trong rất nhiều cỏc cụng trỡnh khoa học, pyrolusit cũng khụng ngoại lệ. Mangan dioxit cú thể vừa oxy húa As(III) và hấp phụ As(V) trong khoảng pH từ 2-8. Nhiều nghiờn cứu cho thấy ở pH thấp bề mặt mangan dioxit mang điện tớch dương dẫn đến khả năng hấp phụ As cao của nú ở pH thấp. Qua một số nghiờn cứu cho thấy sắt hydroxit và mangan dioxit là những vật liệu hấp phụ asen tốt nhất. Do vậy sử dụng pyrolusit trong xử lý asen đang được rất nhiều cỏc nhà nghiờn cứu để tõm tới và phỏt triển phương phỏp này. Đú chớnh là cở sở để chỳng tụi thực hiện đề tài này nhằm mục đớch chế tạo được vật liệu hấp phụ tốt asen từ quặng pyrolusit.