2.3.1. Xỏc định asen bằng phương phỏp thủy ngõn bromua
2.3.1.1. Nguyờn tắc của phương phỏp
Sau khi mẫu được axit húa, khớ AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidrụ mới sinh(Zn + HCl trong bỡnh phản ứng) sẽ bốc lờn, đi qua miệng bỡnh được quấn bằng giấy tẩm chỡ axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trờn giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nõu. Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bỡnh
Phương trỡnh phản ứng:
AsO43- + 2I-+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + H2O
AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl 2.3.1.2. Xõy dựng đường chuẩn Asen
Lấy một lượng chớnh xỏc mẫu cần phõn tớch (V=50ml) vào bỡnh định mức 100ml. Sau đú thờm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về As (III). Để yờn khoảng 15 phỳt, lượng I2 giải phúng làm cho dung dịch cú màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bóo hũa vào trong bỡnh, lắc đều để khử I2 về dạng I-. Giấy tẩm HgBr2 đó cắt nhỏ kớch thước 3x150mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ tối màu. Tiếp theo quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trờn của bỡnh, cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khộp miệng giấy lại. đỳt ống thủy tinh cú chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bỡnh. Khớ AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lờn, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nõu. Để phản ứng trong 60 phỳt Sau đú lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lượng asen cú trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.
24 * Xõy dựng đường chuẩn asen từ 10-90ppb
Bảng 2.1. Kết quả xỏc định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 90ppb.
C(ppb) 10 20 30 50 60 80 90
L(mm) 2,8 3,7 4,4 5,4 6,3 8 8,6
Hỡnh 2.1. Đường chuẩn asen từ 10-90 ppb
Phương trỡnh đường chuẩn xỏc định asen nồng độ từ 10 – 90 ppb: y = 0,0715x + 2,1292
* Xõy dựng đường chuẩn asen từ 100-900ppb
Bảng 2.2. Kết quả xỏc định dung dịch chuẩn asen từ 100 – 900 ppb.
C(ppb) 100 300 400 500 600 800 900
25
Hỡnh 2.2. Đường chuẩn asen từ 100 - 900 ppb
Phương trỡnh đường chuẩn xỏc định asen nồng độ từ 100 – 900 ppb: y = 0,0262x + 6,8634
2.3.2. Xỏc định mangan và sắt bằng phương phỏp trắc quang 2.3.2.1. Xỏc định mangan bằng phương phỏp trắc quang 2.3.2.1. Xỏc định mangan bằng phương phỏp trắc quang
* Nguyờn tắc xỏc định của phương phỏp:
Oxy húa hoàn toàn Mn2+ thành MnO4- trong mụi trường axit bằng (NH4)2S2O8
với xỳc tỏc AgNO3. Sau đú xỏc định nồng độ MnO4- theo phương phỏp trắc quang ở bước súng λ = 525nm.
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- + 16H+
Sau khi chuyển toàn bộ Mn2+ thành MnO4-, cần phải loại bỏ lượng dư S2O82- bằng cỏch đun sụi dung dịch sau phản ứng.
2H2S2O8 + 2H2O = 4H2SO4 + O2
* Xõy dựng đường chuẩn xỏc định Mangan:
Dựng pipet hỳt chớnh xỏc 9,5ml dung dịch mẫu phõn tớch vào ống nghiệm khụ, thờm 0,5ml axit H2SO4 đặc, 2-3 giọt AgNO3 10%. Thờm tiếp 1g (NH4)2S2O8 tinh thể,
26
lắc cho tan hết. Sau đú đem đun cỏch thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10-15 phỳt). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trờn mỏy trắc quang ở bước súng λ = 525nm với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng.
Bảng 2.3. Kết quả xỏc định dung dịch chuẩn Mn C(ppm) 0,526 1,053 2,105 2,632 4,210 5
Abs 0,021 0,043 0,082 0,113 0,177 0,205
Hỡnh 2.3. Đường chuẩn của Mn bằng phương phỏp trắc quang
27
2.3.2.2. Xỏc định sắt bằng phương phỏp trắc quang
* Nguyờn tắc xỏc định của phương phỏp:
Chuyển toàn bộ Fe3+ về dạng Fe2+ bằng tỏc nhõn khử hydroxylamine, sau đú Fe2+ tạo phức với 3 phõn tử 1,10-Phenanthroline, phức chất cú màu đỏ-cam. Sau đú được xỏc định bằng phương phỏp trắc quang ở bước súng 510nm.
*Xõy dựng đường chuẩn xỏc định sắt:
Dựng pipet hỳt chớnh xỏc 25ml mẫu vào bỡnh định mức 50ml, thờm 0,5ml dung dịch NH2OH.HCl thờm tiếp 1ml dung dịch phenaltrolin để yờn trong vũng 15 phỳt. Sau đú đo quang ở bước súng 510nm.
Bảng 2.4. Kết quả xỏc định dung dịch chuẩn Fe
C(ppm) 0,4 0,8 1,2 1,6 2
Abs 0,07 0,139 0,202 0,267 0,323
Hỡnh 2.4. Đường chuẩn của Fe bằng phương phỏp trắc quang
28
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ 2.4.1. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) 2.4.1. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hỡnh ảnh mẫu nghiờn cứu. Ảnh khi đến màn ảnh cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Chựm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phỏt ra cỏc điện tử phỏt xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu ỏnh sỏng. Chỳng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn ảnh. Độ sỏng hoặc tối trờn màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phỏt ra từ mẫu nghiờn cứu và phụ thuộc vào hỡnh dạng mẫu nghiờn cứu.
Nguồn cấp electron Vật kính Trường quét Mẫu Phản xạ Thực hiện quá trình quét đồng bộ ảnh ống tia catôt Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại
Detector
Hỡnh 2.5. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột
Phương phỏp SEM cho phộp xỏc định được kớch thước trung bỡnh và hỡnh dạng tinh thể của cỏc hạt và cỏc vật liệu cú cấu trỳc tinh thể khỏc.
29
2.4.2. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)
Nguyờn tắc xỏc định: Theo nguyờn lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một quy định xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như cỏc phõn tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ.
Hỡnh 2.6. Tia tới và tia phản xạ trờn tinh thể
Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trỡnh Vulf-bragg:
nλ= 2d.sinθ
Trong đú: n là bậc nhiễu xạ λ- là bước súng của tia X
d- khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng tinh thể θ- gúc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X cú bước súng xỏc định, khi thay đổi gúc tới θ, mỗi vật liệu cú giỏ trị đặc trưng. So sỏnh giỏ trị d và d chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể của chất nghiờn cứu.
Cú nhiều phương phỏp để nghiờn cứu cấu trỳc bằng tia X:
- Phương phỏp bột: khi mẫu nghiờn cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
30
- Phương phỏp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiờn cứu gồm những đơn tinh thể cú kớch thước đủ lớn, thớch hợp cho việc nghiờn cứu.
Từ hỡnh ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trỳc của mẫu.
Ứng dụng: phương phỏp nhiễu xạ tia X được dựng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương phỏp này cũn cú thể ứng dụng để xỏc định động học của quỏ trỡnh chuyển pha, kớch thước hạt và xỏc định đơn lớp bề mặt của xỳc tỏc kim loại trờn chất mang.
2.4.3. Phương phỏp phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA)
Phõn tớch nhiệt được xõy dựng và phỏt triển dựa trờn cơ sở định luật bảo toàn thành phần và tớnh chất của vật chất do A.Lavorier và M.V.Lụmụnụxụp phỏt minh vào cuối thế kỷ XVIII.
Mẫu nghiờn cứu được đốt núng hoặc làm lạnh theo một chương trỡnh đó định, rồi tiến hành ghi đồ thị cho biết sự phụ cỏc tớnh chất vật lý, húa học của mẫu theo thời gian.
* Về định tớnh:
Cỏc biến đổi vật lý: Núng chảy, sụi, bay hơi, co gión, biến húa thự hỡnh…
Cỏc biến húa húa học: Phản ứng phõn hủy, kết hợp, trao đổi, oxi húa-khử, trựng hợp…
* Về mặt định lượng:
Từ cỏc điều kiện, sự thay đổi cỏc thụng số: Nhiệt độ T, ỏp suất P, thành phần mol của cỏc cấu tử…Từ đú ta cú thể xỏc định được cỏc giỏ trị: Nhiệt độ, hiệu ứng nhiệt, năng lượng hoạt động húa, động học của phản ứng, giải thớch cơ chế của phản ứng, xỏc định được thành phần pha trong mẫu. Đỏnh giỏ được mức độ nguyờn chất của cỏc chất nghiờn cứu…
31
2.5. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT. 2.5.1. Quặng pyrolusit tự nhiờn 2.5.1. Quặng pyrolusit tự nhiờn
Cỏc mẫu quặng pyrolusit cú thành phần chớnh là sắt và mangan, với hàm lượng khỏc nhau cú nguồn gốc từ Cao Bằng.
Cỏc mẫu quặng được nghiền nhỏ qua rõy với kớch thước từ 0,15 – 0,5mm, sau đú được rửa sạch, để khụ tự nhiờn, giữ lại để đem hấp phụ As.
2.5.2. Quặng pyrolusit tự nhiờn biến tớnh bằng nhiệt
Lấy mẫu quặng pyrolusit tự nhiờn ở trờn đem nung trong lũ nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau 3000C, 5000C, 7000C, 9000C, với tốc độ gia nhiệt 50C/phỳt, 100C/phỳt, 150C/phỳt trong 2 giờ, lấy ra để nguội trong bỡnh hỳt ẩm.
2.5.3. Quặng pyrolusit biến tớnh bằng phương phỏp húa học * Quặng pyrolusit biến tớnh bằng cỏc loại axit. * Quặng pyrolusit biến tớnh bằng cỏc loại axit.
Lấy mẫu quặng đó được biến tớnh bằng nhiệt ở trờn đem ngõm với cỏc dung dịch axit ở cỏc nồng độ khỏc nhau, trong thời gian 12 giờ sau đú rửa bằng nước cất, điều chỉnh pH và phơi khụ.
* Quặng pyrolusit biến tớnh bằng Zr(IV)
Cỏc mẫu quặng tự nhiờn, quặng được biến tớnh bằng nhiệt, biến tớnh bằng axit được ngõm trong dung dịch Zr (IV), sau đú cho thờm dung dịch NH3, lắc, để lắng, lọc, rửa, đem sấy. Thu được cỏc mẫu quặng đó được đớnh Zr.
2.5.4. Phương phỏp đỏnh giỏ khả năng hấp phụ As của vật liệu. 2.5.4.1. Khảo sỏt thời gian cõn bằng hấp phụ 2.5.4.1. Khảo sỏt thời gian cõn bằng hấp phụ
Lấy 1g vật liệu cần nghiờn cứu cho vào cỏc bỡnh tam giỏc chứa 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu là 10ppm. Lắc trong cỏc khoảng thời gian 30 phỳt đến 240 phỳt. Đem lọc dung dịch và xỏc định nồng độ asen cũn lại trong dung dịch bằng phương phỏp thủy ngõn bromua.
Tải trọng hấp phụ: Là khối lượng chất bị hấp phụ trờn một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thỏi cõn bằng ở điều kiện xỏc định về nồng độ và nhiệt độ
32 q = (Co – Ct).V/m(mg/g) Trong đú: q: Dung lượng hấp phụ cõn bằng (mg/g) V: Thể tớch dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
Co: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Ct: Nồng độ dung dịch khi đạt cõn bằng hấp phụ (mg/g)
2.5.4.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Lấy 1g vật liệu cần nghiờn cứu cho vào cỏc bỡnh tam giỏc chứa 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu là 10ppm. pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2-12, lắc đến khi đạt cõn bằng. Đem lọc dung dịch và xỏc định nồng độ asen cũn lại trong dung dịch bằng phương phỏp thủy ngõn bromua.
2.5.4.3. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu
* Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để khảo sỏt quỏ trỡnh hấp phụ ở nhiệt độ khụng đổi người ta thường sử dụng cỏc phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt. Trong đú phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng rất phổ biến. Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trờn cỏc điều kiện sau:
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất.
- Cỏc phõn tử hấp phụ đơn lớp lờn bề mặt chất hấp phụ.
- Mỗi một phõn tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tõm hoạt động bề mặt.
- Tất cả cỏc trung tõm hoạt động liờn kết với cỏc phõn tử với cựng một ỏi lực. - Khụng cú tương tỏc qua lại giữa cỏc phõn tử chất bị hấp phụ.
Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir :
l l m r C b bC C C . 1 .
33 Trong đú:
Cr là tải trọng hấp phụ (mg/g).
Cm là tải trọng hấp phụ cực đại tớnh theo lý thuyết (mg/g). Cl là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thỏi cõn bằng (mg/L). b là hằng số.
Trong một số trường hợp, giới hạn phương trỡnh Langmuir cú dạng : - Khi b.Cl << 1 thỡ Cr = Cm.b.Cl mụ tả vựng hấp phụ tuyến tớnh. - Khi b.Cl>> 1 thỡ Cr = Cm mụ tả vựng hấp phụ bóo hoà.
- Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trờn thỡ đường biểu diễn phương trỡnh Langmuir là một đường cong.
Hỡnh 2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir
Để xỏc định cỏc hằng số trong phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cú thể sử dụng phương phỏp đồ thị bằng cỏch chuyển phương trỡnh trờn thành phương trỡnh đường thẳng: m l m r l C C C b C C . 1
34
Đường biểu diễn Cl/Cr phụ thuộc vào Cl là đường thẳng cú độ dốc x=1/Cm và cắt trục tung tại điểm 1/b.Cm
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu :
tg
Cm 1
Hỡnh 2.8. Đồ thị để xỏc định cỏc hằng số trong phương trỡnh langmuir
* Quy trỡnh tiến hành:
Lấy 1g vật liệu cần nghiờn cứu cho vào cỏc bỡnh tam giỏc chứa 100ml dung dịch asen cú nồng độ ban đầu từ 1 - 100ppm. Điều chỉnh pH trong khoảng tối ưu, lắc cho đến khi đạt cõn bằng hấp phụ. Đem lọc dung dịch và xỏc định nồng độ asen cũn lại trong dung dịch bằng phương phỏp thủy ngõn bromua.
35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIấN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT
3.1.1. Quặng pyrolusit tự nhiờn
Chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu với ba mẫu quặng pyrolusit đều cú nguồn gốc từ Cao Bằng và đó được sơ chế tại Tổng cụng ty khoỏng sản - TKV (Quận Long Biờn – Hà Nội)
Ba mẫu quặng pyrolusit (M-1, M-2, M-3) được chỳng tụi tiến hành phõn tớch tại phũng thớ nghiệm Húa mụi trường, khoa Húa học, trường ĐHKHTN, ĐHQGHN cú thành phần chớnh là sắt và mangan với hàm lượng tương ứng theo bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần Mn và Fe trong quặng pyrolusit (Cao Bằng – Việt Nam)
Mẫu quặng pyrolusit M-1 M-2 M-3
% Mn 68,74% 70,26% 49,49%
% Fe 6,22% 6,16% 10,49%
Màu sắc Màu nõu đen Màu nõu đen Màu nõu đen lẫn vàng cỏt
Để phục vụ cho quỏ trỡnh thực nghiệm chỳng tụi xử lý cỏc mẫu quặng pyrolusit như sau: Cỏc mẫu được nghiền nhỏ qua rõy với kớch thước từ 0,15 – 0,5mm, sau đú được rửa sạch, để khụ tự nhiờn.
Để xỏc định thành phần và khả năng hấp phụ của vật liệu chỳng tụi tiến hành phõn tớch cấu trỳc và bề mặt của cỏc vật liệu.
36
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau M-1
06-0615 (I) - Wuestite, syn - FeO - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 13-0534 (D) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0673 (D) - Manganese Oxide - MnO1.88 - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Hai-DHCN-M-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/23/14 14:02:35
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70