(SEM)
Hình 3.5 a, b, c, d là ảnh hiển vi điện tử quét SEM để kiểm tra cấu trúc bề mặt của các mẫu nghiên cứu. Kết quả phân tích trên các ảnh SEM của các mẫu cho thấy, các hạt được hình thành một cách rõ ràng và tương đối đồng nhất với đường kính hạt trung bình cỡ khoảng 1 – 2 µm. Có thể cho rằng các hạt đều có dạng hình khối. Có thể nhận thấy sự thay đổi cấu trúc bề mặt các mẫu khi tăng hàm lượng Sr trong hợp chất thông qua sự thay đổi kích thước và sự phân bố mật độ hạt trên bề mặt mẫu. Điều này có thể phù hợp với sự thay đổi các hằng số mạng thu được trong phép đo XPD.
43
Hình 3.5 a, b: Hình ảnh bề mặt mẫu 1 (x=0,05) và mẫu 2 (x=0,08) được chụp bằng kính hiển vi điện tử
Hình 3.5c ,d: Ảnh SEM về cấu trúc bề mặt của các mẫu La2-xSrxCoO3 với x = 0,10 và x = 0,30
44 3.6 Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ
Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 200 Oe của các mẫu nghiên cứu
Bằng phương pháp VSM chúng tôi đo được sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong vùng 100K ≤ T ≤ 350K. Các đường cong M(T) được đo trong chế độ làm lạnh có (FC) từ trường với H = 200 Oe, được đưa ra trên hình 3.4. Các đường cong M(T) đều thể hiện một chuyển pha rõ nét trong vùng nhiệt độ từ 255K đến 260K và một dị thường tại một vùng nhiệt độ thấp hơn (từ 115K đến 150K). Chuyển pha tại nhiệt độ Tc (trong khoảng nhiệt độ 255K đến 260K) là do chuyển từ cấu trúc sắt từ sang thuận từ của pha La0,9Sr0,1CoO3. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (khoảng 257K) của các mẫu La0,9Sr0,1CoO3 đã được nghiên cứu trước đây [6,7]. Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các mẫu được đưa ra trong bảng 3.6 dưới đây:
45
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của các nhiệt độ chuyển pha và từ độ cực đại phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Sr trong hệ La2-xSrxCoO3
x 0,05 0,08 0,10 0,30 TC (K) 258 260 258 255 TC* (K) 115 150 145 150 Mmax.10-2 (emu/g) 2,2 2,4 5,8 17,5
Từ bảng 3.6 trên có thể đưa ra những nhận xét sau đây:
Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC của các mẫu xấp xỉ nhau, điều này chứng tỏ sự gia tăng nồng độ Sr trong hệ La2-xSrxCoO3 không gây ảnh hưởng nhiều đến Tc. Trong vùng nhiệt độ 120K ≤ T ≤260K vật liệu biểu hiện tính sắt từ; T > 260K vật liệu là thuận từ. Đường cong M – T thể hiện giống như mẫu hoàn toàn đơn pha.
Nhiệt độ chuyển pha thứ hai (T*) xuất hiện ở cả bốn mẫu nghiên cứu và nằm trong vùng nhiệt độ từ 115K đến 150K. Nhận thấy sự chênh lệch nhiệt độ T* của các mẫu là khá lớn khi thay đổi hàm lượng pha tạp Sr. Như vậy, Sr gây nên ảnh hưởng nhiều lên nhiệt độ chuyển pha thứ hai (T*). Chúng tôi cho rằng chuyển pha này có thể là chuyển pha sắt từ - phản sắt từ giống như trong hệ La1-xSrxCoO3.
Mặt khác, có thể cho rằng dị thường quan sát được trên đường cong M(T) của các mẫu xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp dưới T* ≤ 150K có sự tham gia của pha dư Lantan La2SrOx tồn tại với tỉ lệ nhỏ trong mẫu và cũng có thể là dấu hiệu của sự chuyển pha cấu trúc. Vì thông thường trên các đường cong M(T) của mẫu La0,9Sr0,1CoO3 cũng như đối với hệ các mẫu La1-xSrxCoO3 đều không quan sát thấy dị thường này [2, 3]. Trên đồ thị hình 3.6 có thể xác định được các nhiệt độ chuyển pha thứ hai (TC*), đó là: 150K, 115K, 145K, 150K tương ứng với các mẫu x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30. Bản chất của các dị thường này cần được nghiên cứu chi tiết hơn.
Từ các đường cong M (T) ta cũng thấy rằng từ độ cực đại (Mmax) trong vùng nhiệt độ T < TC tăng dần theo hàm lượng Sr trong mẫu có thể giải thích hiện tượng này như sau: bình thường trong các mẫu LaCoO3 chỉ có các ion Co3+ và liên kết giữa chúng là phản sắt từ (AF) thông qua tương tác siêu trao đổi (SE) [6]. Khi pha tạp Sr
46
cho La dẫn đến sự hình thành của các ion Co4+ (để cân bằng điện tích). Tương tác giữa các ion Co4+ và Co3+ là tương tác trao đổi kép (DE) dẫn đến sự hình thành liên kết sắt từ (FM) giữa chúng [7]. Trong các mẫu nghiên cứu, khi hàm lượng Sr tăng có thể dẫn đến sự tăng nồng độ của các ion Co4+ thay cho các ion Co3+. Sự thay thế này có thể làm tăng tỉ phần của tương tác sắt từ trong toàn khối mẫu dẫn đến sự tăng của từ độ theo sự gia tăng hàm lượng Sr trong vùng nhiệt độ T < TC.
3.7 So sánh nhiệt độ chuyển pha TC trong các hợp chất đủ Lantan La1-xSrxCoO3và hợp chất dư Lantan La2-xSrxCoO3 và hợp chất dư Lantan La2-xSrxCoO3
Bảng 3.7 đưa ra một vài số liệu từ nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu có cùng thành phần X trong các hệ mẫu đủ Lantan La1-xSrxCoO3 và dư Lantan La2-xSrxCoO3
Bảng 3.7: So sánh nhiệt độ chuyển pha TC trong các hợp chất La1-xSrxCoO3 và La2-xSrxCoO3 ở các nồng độ pha tạp Sr giống nhau với x = 0,05; 0,10; 0,30
x 0,05 0,10 0,30
La1-xSrxCoO3 Tc (K) 250 257 260
La2-xSrxCoO3 258 258 255
Bảng 3.7 có thể đưa ra một số nhận xét về nhiệt độ chuyển pha curie TC giữa các hợp chất cobaltite của hệ đủ Lantan La1-xSrxCoO3 và hệ dư Lantan La2-xSrxCoO3 có các nồng độ pha tạp Sr như nhau. Nhìn vào các kết quả trong bảng ta có nhận xét như sau:
Nhiệt độ chuyển pha TC của các hợp chất đủ Lantan trong hệ La1-xSrxCoO3 tăng nhẹ khi tăng nồng độ pha tạp Sr từ x = 0,05 đến x = 0,3. Còn đối với hợp chất dư Lantan La2-xSrxCoO3 thì TC lại gần như không thay đổi khi tăng nồng độ Sr trong hợp chất. Các giá trị thu được TC trong hệ dư Lantan là với x = 0,05 và x = 0,10 có TC đều như nhau và bằng 258K, còn với x = 0,30 lại có TC = 255K. Như vậy, có thể coi như nhiệt độ chuyển pha TC trong hợp chất dư Lantan La2-xSrxCoO3 là không thay đổi khi tăng nồng độ pha tạp Sr trong hợp chất.
So sánh nhiệt độ chuyển pha TC của hai hệ hợp chất nêu trên ở cùng nồng độ pha tạp Sr, ta thấy có sự sai khác giữa chúng. Với x = 0,05 ta thấy TC của mẫu dư Lantan cao hơn hệ mẫu đủ Lantan là 8K. Với các mẫu x = 0,10 thì TC của mẫu dư Lantan chỉ cao hơn mẫu đủ Lantan 1K, còn ở mẫu x = 0,30 thì TC của mẫu dư Lantan, lại thấp hơn TC của mẫu đủ Lantan 5K. Như vậy, xét một cách tương đối thì trong hai
47
hợp chất có thành phần La khác nhau và nồng độ Sr như nhau thì nhiệt độ chuyển pha TC thay đổi khác nhau.
Khi tăng nồng độ Sr, nhiệt độ chuyển pha trong hợp chất đủ Lantan La1- xSrxCoO3 thay đổi mạnh hơn so với nhiệt độ chuyển pha TC trong hợp chất dư Lantan La2- xSrxCoO3. Nghĩa là tỉ số La/Sr đóng vai trò quan trọng trong sự thay đổi nhiệt độ TC.
Tuy nhiên, theo kết quả nghiên cứu thì sự sai khác về TC giữa hai hệ hợp chất là khá lớn. Về cơ bản, ta vẫn thấy rằng nhiệt độ chuyển pha của các hợp chất La1- xSrxCoO3 và La2-xSrxCoO3 đều nằm trong khoảng từ 250K đến 260K.
Trong vùng nhiệt độ T ≤ 150K, đã phát hiện thấy các dị thường chuyển pha T* trong hệ hợp chất La2-xSrxCoO3. Còn trong hệ La1-xSrxCoO3 thì không quan sát thấy dị thường này.
Như vậy có thể đưa ra nhận xét là: vấn đề dư một hàm lượng La trong hợp chất La2-xSrxCoO3 không làm thay đổi mạnh nhiệt độ chuyển pha TC, nhưng lại làm nảy sinh dị thường mới T* trong vùng T ≤ 150K.
48 KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo được hệ vật liệu dư Lantan với công thức danh định La2-xSrxCoO3 bằng phương pháp gốm. Hệ hợp chất này chứa hai pha. Một pha có cấu trúc perovskite trực thoi tương ứng với hợp chất La0,9Sr0,1CoO3 và một pha có hàm lượng rất nhỏ (có thể bỏ qua) tương ứng với La2SrOx.Các nghiên cứu trong hệ mẫu chế tạo được tiến hành trên pha tương ứng như La1-xSrxCoO3.
2. Trong quá trình tạo thành pha perovskite vật liệu có ba đỉnh thu nhiệt. Đỉnh thứ nhất xung quanh 3420C là sự bốc bay hơi nước do phân hủy La(OH)3. Đỉnh thứ hai xung quanh 5100C là quá trình giải phóng nước trong các phân tử La2O3 ngậm nước và CO2 trong muối SrCO3. Còn đỉnh thứ ba xung quanh 9200C được cho là quá trình tạo pha perovskite ABO3 trong hệ hợp chất dư La2-xSrxCoO3. Năng lượng nhiệt của các đỉnh thứ nhất và thứ hai phụ thuộc nồng độ Sr còn đỉnh thứ ba nhiệt độ và năng lượng nhiệt hình thành pha của các mẫu ABO3 trong hệ mẫu nghiên cứu không phụ thuộc thành phần pha tạp Sr.
3. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC của các mẫu La2-xSrxCoO3 không bị ảnh hưởng nhiều do nồng độ pha tạp Sr, nhưng từ độ cực đại trong vùng T < TC tăng theo nồng độ pha tạp Sr trong hợp chất.
4. Đã phát hiện thấy dị thường ở tất cả các mẫu trong vùng nhiệt độ T ≤ 150K, dị thường này có thể là biểu hiện của pha dư La cũng có thể là dấu hiệu của sự chuyển pha sắt từ - phản sắt từ trong hệ La2-xSrxCoO3. Bản chất của dị thường này cần được nghiên cứu chi tiết hơn.
49
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Trần Thị Thu Huyền (2000), Tổng hợp hệ La1-xSrMnO3 có cấu trúc Perovskite bằng phương pháp sol – gel citrat và khảo sát tính chất từ, Luận văn tốt nghiệp cao học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
[2]. Đào Nguyên Hoài Nam (2001), “Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu
perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QGHN.
[3]. Nguyễn Huy Sinh (11 – 2000), Tuyển tập các công trình khoa học – HNKH –
Trường ĐHKHTN, ngành Vật Lý, trang 85 – 89.
[4]. Nguyễn Phú Thùy (2002), giáo trình: Vật Lý Các Hiện Tượng Từ.
[5]. Nguyễn Anh Tuấn, (2006), Nghiên cứu tính chất từ-điện trở của các hợp chất
La0,67Ca0,33Mn1-xCuxO3 ( x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20), Luận văn Thạc sĩ khoa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tiếng Anh
[6]. Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double exchange”,
Physical Review 100, pp. 675–681.
[7]. Dutta R.L, and Syamal A. (1993), Elements of Magnetochemistry, Published by
Affiliated East-West Press.
[8]. Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K. (1994) ,“Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) Studied by Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc. of Japan,63,pp.1486.
[9]. Kusters. R.M, Singleton. J, Keen. D.A, Mcgreevy. R, Hayes. W (1989), “Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0,5Pb0,5MnO3”, Physica B, 155, pp 362 – 365.
[10]. Megaw. HD (1946), “Crystal structure of double oxides of perovskite”, Proc. Phys. Soc, London 58, pp. 133 – 152.
[11]. Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I. (1995), “Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of La1-xSrxMnO3”, Physical Review Letters 74, pp.
51445147.
[12]. Nagaev E.L (1983), “Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher, Moscow.
50
[13]. Senaris – Rodriguez M.A. and Goodenough J.B. (1995) ,“LaCoO3 Revisited”, J.
of Solid State Chem., 118, Pp. 323.
[14]. Senaris – Rodriguez M.A. and Goodenough J.B., “LaCoO3 Revisited”, J.of Solid
State Chem., 116, (1995). p. 244.
[15]. Zener. C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Phys. Rev, 81, pp.440.