Sự tạo thành các pha trong hợp chất trong quá trình sử lý nhiệt có thể được nghiên cứu bằng phương pháp đo nhiệt lượng kế vi phân quét (DSC) mà cụ thể là các đồ thị phân tích nhiệt (DTA) và độ giảm trọng lượng của mẫu trong quá trình tạo pha (TGA). Hình 3.4 a, b, c, d là giản đồ DTA và TGA của hệ mẫu nghiên cứu. Nhiệt độ ứng với các đỉnh thu nhiệt không khác nhau nhiều lắm khi thay đổi thành phần Sr từ x = 0,05 đến x = 0,3. Nhiệt độ của các đỉnh thu nhiệt từ các đường cong DTA và các đường TGA của các mẫu cho thấy có sự giảm trọng lượng mạnh tương ứng với các đỉnh thu nhiệt. Căn cứ vào các giản đồ DTA và TGA của các mẫu nghiên cứu chúng tôi đưa ra các giá trị thu được khi nghiên cứu tạo thành pha của các mẫu trong bảng 3.4.
38
Bảng 3.4: Nhiệt độ và độ giảm trọng lượng của các đỉnh tạo thành pha theo nồng độ pha tạp Sr trong hệ dư La (La2-xSrxCoO3)
x
Đỉnh thu nhiệt thứ nhất Đỉnh thu nhiệt thứ hai Đỉnh thu nhiệt thứ ba T (0C) TGA(%) T(0C) TGA(%) T(0C) TGA(%)
0,05 343,41 7,4 513,36 2,8 924,2 0,94
0,08 339,52 7,1 507,45 2,8 923,56 0,92
0,10 340,86 6,8 506,71 2,6 923,45 0,99
0,30 347,74 6,0 516,06 2,1 921,37 1,1
Từ giản đồ DTA – TGA và các giá trị thu được trong bảng 3.4 ta thấy sự giảm trọng lượng của các mẫu với nồng độ pha tạp khác nhau tại các đỉnh thu nhiệt hay các đỉnh hình thành các pha trong vật liệu. Ta thấy khi nồng độ pha tạp x, thay thế các vị trí La trong hợp chất tăng từ x = 0,05 đến x = 0,30; tại các đỉnh thu nhiệt thức nhất và đỉnh thu nhiệt thứ hai độ giảm trọng lượng của các mẫu nghiên cứu giảm theo sự gia tăng nồng độ Sr có trong mẫu. Cụ thể là tại đỉnh thu nhiệt thứ nhất (3430C <t< 3480C) độ giảm trọng lượng TGA từ 7,4% ở mẫu x = 0,05 đến TGA = 6% ở mẫu x = 0,30.
Tại đỉnh thứ hai (5130C < t < 5170C) TGA có giá trị 2,8% ở mẫu x = 0,05 gỉam xuống đến 2,1% ở mẫu x = 0,30.
Tại đỉnh thu nhiệt thứ 3 (9210C < t < 9240C) độ giảm trọng lượng của các mẫu lại tăng lên với các giá trị TGA = 0,94% ở mẫu x = 0,05 và TGA = 1,1% ở mẫu x = 0,30.
Nhiệt độ tại các đỉnh thu nhiệt thứ nhất và thứ hai của các mẫu chỉ chênh lệch nhau cỡ 5 – 60C, còn nhiệt độ của đỉnh thu nhiệt thứ ba thì gần như không thay đổi (chỉ chênh nhau 1 – 20C), chúng tôi cho rằng đó là nhiệt độ tạo thành pha perovskite mong muốn. Ở nhiệt độ cao cỡ lớn hơn 9200C sự chênh lệch nhau 1 – 20C là có thể bỏ qua.
Các hiện tượng chuyển pha trên có thể giải thích như sau: đỉnh thu nhiệt thứ nhất xảy ra trong vùng nhiệt độ 3430C < t < 3480C. Chúng tôi cho rằng đây là do sự bốc hơi nước của mẫu khi được nung nóng. Hơi nước được sinh ra ở đây là do phản ứng phân hủy của La(OH)3:
La(OH)3 → La2O3 + 3H2O
Đỉnh thu nhiệt thứ hai xuất hiện trong vùng nhiệt độ 5130C < t < 5170C được cho là do quá trình tiếp tục giải phóng hơi nước, từ các nguyên tử La2O3 ngậm nước
39
trong vật liệu và cacbonic được giải phóng liên quan tới sự phân hủy của muối SrCO3 để giải phóng CO2 theo phản ứng sau:
SrCO3 → SrO + CO2
Đỉnh thu nhiệt thứ ba xảy ra trong vùng nhiệt độ 9210C < t < 9240C được cho là đỉnh thu nhiệt, kết hợp các nguyên tố gây nên phản ứng pha rắn để tạo thành pha cấu trúc perovskite mong muốn trong vật liệu.
Những lí giải các đỉnh về sự tạo thành pha trong hệ hợp chất La2-xSrxCoO3 hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được về các giá trị độ giảm trọng lượng của các mẫu TGA như trong bảng 3.4. Bởi vì khi tăng nồng độ pha tạp Sr trong hệ mẫu thì La(OH)3 giảm, SrCO3 tăng, dẫn đến quy luật giảm trọng lượng ở các đỉnh DTA:
Đỉnh thứ nhất: TGA từ 7,4% đến 6,0% Đỉnh thứ hai: TGA từ 2,8% đến 2,1%
Đỉnh thứ ba: TGA từ 0,94% đến 1,1% ứng với nồng độ pha tạp Sr tăng từ x=0,05 đến x = 0,30.
Căn cứ vào các giản đồ và các kết quả phân tích từ các giản đồ có thể cho rằng sự tạo thành pha perovskite ABO3 mong muốn trong hợp chất xảy ra trong vùng nhiệt độ được dự đoán là từ 9000C đến 9400C. Trong vùng nhiệt độ này thì phản ứng pha rắn để tạo thành vật liệu có cấu trúc perovskite xảy ra hoàn toàn với các oxit kim loại trong các mẫu chế tạo và tạo thành pha mong muốn.
40
Hình 3.4a, b: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng (TGA) của các mẫu La2-xSrxCoO3 (x = 0,05; x = 0,08)
41
Hình 3.4c, d: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng (TGA) của các mẫu La2-xSrxCoO3 (x=0,1; x=0,3)
42
Bảng 3.5 là giá trị năng lượng nhiệt mà mẫu hấp thụ tạo các đỉnh chuyển pha trong giản đồ DTA
Bảng 3.5. Năng lượng hấp thụ nhiệt tạo các đỉnh tạo thành các pha của hệ mẫu La2-xSrxCoO3.
Mẫu (X)
Năng lượng nhiệt
Đỉnh thứ nhất (J/g) Đỉnh thứ hai (J/g) Đỉnh thứ ba (J/g)
0,05 210,30 52,575 26,280
0,08 214,34 53,585 26,800
0,10 217,90 54,475 27,237
0,30 220,80 55,270 27,600
Từ bảng 3.5 nhận thấy rằng các đỉnh thu nhiệt khi tạp pha của các mẫu phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Sr. Ở các đỉnh thứ nhất và thứ hai, năng lượng nhiệt thu vào để giải phóng hơi nước của các mẫu tăng theo nồng độ Sr, còn đỉnh thu nhiệt thứ ba có lẽ do sự tạo thành pha ABO3 ở các mẫu có cấu trúc giống nhau nên năng lượng nhiệt này gần như không thay đổi.