2.1.1. Phương pháp gốm
Phương pháp gốm là phương pháp cổ truyền dùng để chế tạo mẫu. Các mẫu được chế tạo từ các bột oxit. Từ các công thức danh định của hợp chất, ta tính được chính xác lượng các thành phần oxit để đưa vào chế tạo mẫu. Thàn phần từng loại oxit được cân một cách cẩn thận với độ chính xác cỡ 10-3 – 10-4gam. Sau đó, đem trộn các oxit với nhau. Hỗn hợp này được nghiền nhỏ bằng tay trong cối mã não liên tục khoảng 1 giờ. Sau đó dùng máy thủy lực ép hỗn hợp oxit đã được nghiền nhỏ thành viên tròn hoặc khối vuông.Trước khi cho vào lò nung, mẫu được sấy khô ở nhiệt độ khoảng 1000C trong khoảng 1 giờ. Nung mẫu trong vùng nhiệt độ từ phù hợp với từng loại mẫu. Mẫu thường được nung từ 24 giờ trở lên, sau thời gian nung là thời gian ủ mẫu. Nhiệt độ ủ cũng được chọn phù hợp với từng loại khác nhau. Nói chung, thời gian ủ càng lâu chất lượng mẫu càng tốt. Mẫu đạt được độ đơn pha cao dưới điều kiện phản ứng mạnh mẽ, vì trong phản ứng giữa các pha rắn quá trình khuếch tán bị hạn chế, do đó để phản ứng diễn ra mạnh thì ngoài nhiệt độ và tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Nếu hạt có kích thước càng nhỏ thì tốc độ khuếch tán càng cao. Vì vậy, trong phương pháp này các oxit và muối cacbonat phải được nghiền nhỏ. Ở phương pháp này, các bước: nghiền, trộn, ép, nung và thiêu kết được thực hiện nhiều lần.
Như vậy mặc dù kỹ thuật gốm là phương pháp đơn giản nhưng phương pháp này phải cần thời gian nung mẫu dài ở nhiệt độ cao (11000C – 13000C) do đó tiêu tốn nhiều năng lượng và để tăng tính đồng nhất thì phải lặp lại nhiều lần nghiền, ép và nung trung gian. Trong quá trình nghiền lại phải tiêu tốn năng lượng và có thể làm bẩn mẫu đồng thời gây bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh.
Tuy có một vài nhược điểm nêu trên nhưng phương pháp gốm vẫn có nhiều ưu điểm đó là: đơn giản, ít tốn kém, không cần những thiết bị đắt tiền, phù hợp với những phòng thí nghiệm chưa có những thiết bị hiện đại. Điều quan trọng nhất là: nếu tìm được những điều kiện tối ưu ta có thể chế tạo được các mẫu đơn pha với chất lượng rất tốt cho việc nghiên cứu các tính chất của chúng. Mặt khác, phương pháp gốm có thể
24
xử lý nhiệt các mẫu trong những môi trường khác nhau như: không khí, oxy, argon, Heli,…
Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp này, điều quan trọng nhất là phải tìm cách giảm quãng đường khuếch tán giữa các hạt như sau:
Hoặc giảm kích thước hạt
Hoặc trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử
Để giảm kích thước hạt, người ta sử dụng phương pháp đồng kết tủa. Còn đối với cách thứ hai, có phương pháp precusor – hợp chất, precusor – dung dịch rắn và đặc biệt là phương pháp sol – gel.
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp này, muối của cation kim loại được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hydroxit, muối cacbonat, muối oxalat… chất kết tủa thu được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hòa tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, pH của dung dịch…,thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan Tt xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, người ta phải vận dụng một số biện pháp như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ….Thêm vào đó quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn.
Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Ao , các chất phản ứng muốn khuếch tán chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 → 50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần so với phương pháp gốm cổ truyền. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hóa học lớn hơn, giảm được năng lượng tiêu hao so với phương pháp gốm.
Hệ La1-xSrxCoO3 trong đó 0 < x ≤ 0,36 được tổng hợp bằng cách kết tủa từ các dung dịch Co(NO3), Sr(NO3)2, La(NO3)3. Trộn lẫn các dung dịch này với nhau và cho
25
kết tủa bằng dung dịch K2CO3. Kết tủa thu được rửa cẩn thận, sấy khô, đem phân ly ở 7500C trong 9 giờ rồi nung ở 10000C trong 77 giờ và làm nguội từ từ xuống đến nhiệt độ phòng. Kết quả thu được hệ La1-xSrxCoO3 đơn pha [1].
2.1.3. Phương pháp sol – gel
Trong những năm gần đây phương pháp sol – gel đã được sử dụng nhiều để tổng hợp các oxit phức hợp của nhiều kim loại. Phương pháp này do R. Roy đề xuất năm 1956, nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến 1000Ao ).
Phương pháp sol – gel được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không thua kém gì so với phương pháp cổ điển. Từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi anion gọi là sol (các huyền phù hydratoxit). Sau đó tách nước ra khỏi huyền phù để được các anion dạng đông kết gọi là gel [1]. Cuối cùng nung gel ở một nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ, quá trình này được mô tả ở sơ đồ 2.1
Sơ đồ 2.1: Quy trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp sol – gel
Phương pháp này tạo ra bột mẹ có độ mịn và đồng nhất cao. Tuy nhiên, việc khống chế phản ứng và tạo ra sự kết tủa đồng thời có những khó khăn nhất định cho những phòng thí nghiệm chưa được trang bị những công cụ chế tạo mẫu theo phương pháp sol – gel. Nguyên liệu ban đầu Vật liệu oxi có thể phân hủy SOL GEL Bột oxi hay còn gọi là bột mẹ Men Men +H20 +H20 Nung nóng
26 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.2.1. Phân tích cấu trúc
Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu đem phân tích có thể ở dạng màng hoặc dạng bột. Các phép đo được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường ĐH KHTN, phổ nhiễu xạ tia X của được thực hiện trên máy D5005 của hãng
Siemens – Germany với tia bức xạ Cu - Kα có bước sóng λ = 1.540562
o
A. Với phép đo này ta có thể nghiên cứu được cấu trúc tinh thể của vật liệu và tính được độ sạch pha. 2.2.2. Phân tích thành phần
Phép đo phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS cung cấp cho ta thông tin về sự có mặt và hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu. Trong phương pháp đo này, chùm hạt điện tử với đường kính khoảng 100 Å bay đến đập vào bề mặt của mẫu, chúng tương tác với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, quá trình tương tác này sinh ra các điện tử thứ cấp với năng lượng khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên tử có mặt trong mẫu. Từ phổ năng lượng của các điện tử thứ cấp cho phép ta xác định được các loại nguyên tố có trong mẫu và thành phần của chúng được xác định được các loại nguyên tố có trong mẫu và thành phần của chúng được xác định thông qua cường độ của các vạch phổ tương ứng. Phép đo EDS được thực hiện tại Trung Tâm Khoa học Vật Liệu, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo thành pha
Phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) được tiến hành trên hệ DSC – 50 tại Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐH QGHN. Nguyên lý hoạt động của hệ này là: mẫu chuẩn và mẫu đo cùng được đồng thời đốt nóng và làm lạnh với tốc độ như nhau sao cho nhiệt độ giữa chúng tỷ lệ với độ chênh lệch về dòng nhiệt giữa hai mẫu. Nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi enthalpy của mẫu đo được bằng sự quan sát hiệu nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu thuẫn.
Trong phép đo TGA, sự thay đổi trọng lượng của mẫu được xác định bằng quá trình nung nóng và làm lạnh mẫu tốc độ không đổi. Phương pháp này rất có hiệu quả cho sự phân tích định tính của các phản ứng nhiệt có kèm theo sự thay đổi trọng lượng như các quá trình bay hơi, phân rã, hấp thụ khí, phân hủy chất,…
Các phép đo DTA và TGA được tiến hành trong giải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 10000C trong môi trường khí nitơ.
27
2.2.4. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt (SEM: Scanning Electron Microscopic)
Phép đo SEM được thực hiện tại Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐH QGHN. Phép SEM còn được gọi là phép đo hiển vi điện tử quét có thể cung cấp thông tin về sự tạo thành các hạt trong mẫu, chúng ta có thể phát hiện ra sự phát triển của hạt tại các nhiệt độ khác nhau trong quá trình tạo mẫu. Ở phương pháp này, chùm hạt electron với đường kính khoảng 100Ao bay đến đập vào bề mặt của mẫu, trong quá trình này các electron được phát ra từ bề mặt mẫu là do tương tác giữa các electron với bề mặt của mẫu. Các hình ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể được xác lập bằng kính hiển vi điện tử. Cùng với việc thu được các electron thoát ra ngoài ta biết được cấu trúc của mẫu.
2.2.5. Phép đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung rung
Từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) là thiết bị quan trọng và phổ biến cho phép đo từ độ M của mẫu với độ chính xác cao. Với từ kế mẫu rung, ta có thể xác định được các đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) theo hai chế độ không có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC). Phép đo ZFC là phép đo từ độ khi mẫu được làm lạnh không có từ trường (H=0) cho tới nhiệt độ thấp nào đó, sau đó đặt một từ trường ngoài ổn định vào, ghi lại các giá trị từ độ. Phép đo có từ trường (FC) là phép đo khi mẫu được làm lạnh ở từ trường không đổi từ nhiệt độ phòng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau đó ghi lại giá trị từ độ của mẫu khi tăng nhiệt độ. Phương pháp này có thể ngoại suy được nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu. Sơ đồ mô tả hệ đo từ kế mẫu rung được đưa ra trên hình 2.2. Các phép đo từ độ được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung lắp đặt tại trung tập ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, với độ nhạy là 10-5 emu.
Nguyên tắc của phép đo dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ. Trong pháp đo này, mẫu được gắn vào một cần dao động với tần số 55Hz và được đặt tại tâm của hệ các cuộn dây mắc xung đối (bộ thu tín hiệu). Trong quá trình mẫu dao động, từ thông do mẫu sinh ra qua các cuộn dây của bộ thu tín hiệu biến thiên, do đó sinh ra suất điện động cảm ứng xoay chiều giữa hai đầu các cuộn dây của bộ thu tín hiệu. Suất điện động cảm ứng này tỉ lệ với mômen từ của mẫu. Từ độ của mẫu có giá trị bằng giá trị của mômen từ chia cho khối lượng của mẫu. Như vậy, thông qua việc xác định suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra tại bộ thu tín hiệu, ta xác định được momen từ và do đó xác định được từ độ của mẫu. Suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra ở bộ
28
thu tín hiệu được xác định với sự trợ giúp của một bộ khuếch đại Lock – in, ở đây tần số dao động của cần mẫu (của mẫu) được đưa vào bộ khuếch đại để so sánh.
29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Chế tạo các mẫu nghiên cứu La2-xSrxCoO3 (x=0,05; 0,08; 0,1; 0,3)
Thông thường mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm, tại bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp. So với các phương pháp khác, phương pháp gốm đơn giản phù hợp với trang thiết bị sẵn có của bộ môn mà chất lượng mẫu không thua kém gì các phương pháp khác.
Các bột oxit và muối ban đầu (La2O3, SrCO3, CoO) có độ sạch 3N – 4N, được tính toán cân theo các hợp thức danh tính đã định, sau đó thực hiện các bước sau: Nghiền trộn các phối liệu ban đầu từ 40 – 60 phút. Sấy bột hỗn hợp ở 2000C trong 3 giờ. Tiếp đó, nung sơ bộ ở 10000C trong 19 giờ và để nguội mẫu đến nhiệt độ phòng. Tiếp tục nghiền lại bột khoảng 20 – 30 phút. Sau đó ép thành viên, sấy khô và nung ở 7500C – 10000C trong 16 giờ, tăng nhiệt độ nung lên 11000C trong 8 giờ, tăng tiếp nhiệt độ lên 12000C trong 3 giờ. Tiếp đó, hạ nhiệt độ xuống 11500C trong 15 giờ và xuống 10600C trong 15 giờ. Mẫu được ủ ở 6000C – 6500C trong 15 giờ và để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được là các mẫu nghiên cứu, được tóm tắt trong sơ đồ 3.1
Sơ đồ 3.1: Qui trình công nghệ chế tạo mẫu La2-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp
Phối liệu ban đầu (La2O3; SrCO3; CoO)
Nghiền và ép thành viên (Φ15 – 20mm)
Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng
Nghiền lại và ép lại (Φ15 – 20mm) Sấy khô và nung mẫu
(7500C →10000C)
Nung thiêu kết mẫu (10000C – 12000C)
Ủ nhiệt và tắt lò rồi để nguội theo lò (6000C – 6500C)
Mẫu nghiên cứu (La2-xSrxCoO3)
Sấy khô ở 2000C; nung sơ bộ ở 10000C
30 3.2 Phân tích thành phần
Hình 3.1: Giản đồ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La2-xSrxCoO3
Hệ bốn mẫu được chế tạo có thành phần danh định là La2-xSrxCoO3 (với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30). Thành phần của các mẫu sau khi chế tạo được xác định thông qua phép phân tích phổ tán xạ năng lượng điện tử (EDS). Phổ EDS của các mẫu được đưa ra trên hình 3.1. Từ các giản đồ phổ tán xạ năng lượng của các mẫu ta thấy không có các đỉnh tán xạ lạ nào, chứng tỏ rằng các mẫu không bị lẫn tạp chất. Nhận thấy, khi hàm lượng Sr tăng từ 0,05 đến 0,30 thì cường độ của đỉnh đặc trưng cho Sr cũng tăng dần. Đặc biệt là khi đi từ mẫu với x = 0,10 tới mẫu có x = 0,30 thì sự thay đổi này là rõ rệt. Ngoài việc xác định mẫu chế tạo không có tạp chất, chúng tôi còn xác định được
31
thành phần theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co từ phổ EDS kết quả thu được các thành phần trong mẫu đưa ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần tính theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong công thức danh định La2-xSrxCoO3 và thành phần thực được xác định từ phép đo EDS
x 0,05 0,08 0,10 0,30 Thành phần La (%) Danh định 65,00 64,00 63,33 56,67 Đo EDS 71,54 65,49 68,63 45,00 Thành phần Sr (%) Danh định 1,67 2,67 3,33 10,00 Đo EDS 1,62 2,85 3,44 11,00 Thành phần Co (%) Danh định 33,33 33,33 33,33 33,33 Đo EDS 26,84 31,66 27,93 44,00
Lưu ý trong phép phân tích EDS không xác định được chính xác hàm lượng của Oxy trong mẫu, mặc dù có sự xuất hiện đỉnh đặc trưng của Oxy trên nền phổ. Thành phần phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong bảng được tính theo phần trăm số