Trong những năm gần đây phương pháp sol – gel đã được sử dụng nhiều để tổng hợp các oxit phức hợp của nhiều kim loại. Phương pháp này do R. Roy đề xuất năm 1956, nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến 1000Ao ).
Phương pháp sol – gel được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không thua kém gì so với phương pháp cổ điển. Từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi anion gọi là sol (các huyền phù hydratoxit). Sau đó tách nước ra khỏi huyền phù để được các anion dạng đông kết gọi là gel [1]. Cuối cùng nung gel ở một nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ, quá trình này được mô tả ở sơ đồ 2.1
Sơ đồ 2.1: Quy trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp sol – gel
Phương pháp này tạo ra bột mẹ có độ mịn và đồng nhất cao. Tuy nhiên, việc khống chế phản ứng và tạo ra sự kết tủa đồng thời có những khó khăn nhất định cho những phòng thí nghiệm chưa được trang bị những công cụ chế tạo mẫu theo phương pháp sol – gel. Nguyên liệu ban đầu Vật liệu oxi có thể phân hủy SOL GEL Bột oxi hay còn gọi là bột mẹ Men Men +H20 +H20 Nung nóng
26 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.2.1. Phân tích cấu trúc
Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu đem phân tích có thể ở dạng màng hoặc dạng bột. Các phép đo được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường ĐH KHTN, phổ nhiễu xạ tia X của được thực hiện trên máy D5005 của hãng
Siemens – Germany với tia bức xạ Cu - Kα có bước sóng λ = 1.540562
o
A. Với phép đo này ta có thể nghiên cứu được cấu trúc tinh thể của vật liệu và tính được độ sạch pha. 2.2.2. Phân tích thành phần
Phép đo phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS cung cấp cho ta thông tin về sự có mặt và hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu. Trong phương pháp đo này, chùm hạt điện tử với đường kính khoảng 100 Å bay đến đập vào bề mặt của mẫu, chúng tương tác với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, quá trình tương tác này sinh ra các điện tử thứ cấp với năng lượng khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên tử có mặt trong mẫu. Từ phổ năng lượng của các điện tử thứ cấp cho phép ta xác định được các loại nguyên tố có trong mẫu và thành phần của chúng được xác định được các loại nguyên tố có trong mẫu và thành phần của chúng được xác định thông qua cường độ của các vạch phổ tương ứng. Phép đo EDS được thực hiện tại Trung Tâm Khoa học Vật Liệu, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo thành pha
Phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) được tiến hành trên hệ DSC – 50 tại Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐH QGHN. Nguyên lý hoạt động của hệ này là: mẫu chuẩn và mẫu đo cùng được đồng thời đốt nóng và làm lạnh với tốc độ như nhau sao cho nhiệt độ giữa chúng tỷ lệ với độ chênh lệch về dòng nhiệt giữa hai mẫu. Nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi enthalpy của mẫu đo được bằng sự quan sát hiệu nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu thuẫn.
Trong phép đo TGA, sự thay đổi trọng lượng của mẫu được xác định bằng quá trình nung nóng và làm lạnh mẫu tốc độ không đổi. Phương pháp này rất có hiệu quả cho sự phân tích định tính của các phản ứng nhiệt có kèm theo sự thay đổi trọng lượng như các quá trình bay hơi, phân rã, hấp thụ khí, phân hủy chất,…
Các phép đo DTA và TGA được tiến hành trong giải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 10000C trong môi trường khí nitơ.
27
2.2.4. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt (SEM: Scanning Electron Microscopic)
Phép đo SEM được thực hiện tại Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐH QGHN. Phép SEM còn được gọi là phép đo hiển vi điện tử quét có thể cung cấp thông tin về sự tạo thành các hạt trong mẫu, chúng ta có thể phát hiện ra sự phát triển của hạt tại các nhiệt độ khác nhau trong quá trình tạo mẫu. Ở phương pháp này, chùm hạt electron với đường kính khoảng 100Ao bay đến đập vào bề mặt của mẫu, trong quá trình này các electron được phát ra từ bề mặt mẫu là do tương tác giữa các electron với bề mặt của mẫu. Các hình ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể được xác lập bằng kính hiển vi điện tử. Cùng với việc thu được các electron thoát ra ngoài ta biết được cấu trúc của mẫu.
2.2.5. Phép đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung rung
Từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) là thiết bị quan trọng và phổ biến cho phép đo từ độ M của mẫu với độ chính xác cao. Với từ kế mẫu rung, ta có thể xác định được các đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) theo hai chế độ không có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC). Phép đo ZFC là phép đo từ độ khi mẫu được làm lạnh không có từ trường (H=0) cho tới nhiệt độ thấp nào đó, sau đó đặt một từ trường ngoài ổn định vào, ghi lại các giá trị từ độ. Phép đo có từ trường (FC) là phép đo khi mẫu được làm lạnh ở từ trường không đổi từ nhiệt độ phòng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau đó ghi lại giá trị từ độ của mẫu khi tăng nhiệt độ. Phương pháp này có thể ngoại suy được nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu. Sơ đồ mô tả hệ đo từ kế mẫu rung được đưa ra trên hình 2.2. Các phép đo từ độ được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung lắp đặt tại trung tập ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, với độ nhạy là 10-5 emu.
Nguyên tắc của phép đo dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ. Trong pháp đo này, mẫu được gắn vào một cần dao động với tần số 55Hz và được đặt tại tâm của hệ các cuộn dây mắc xung đối (bộ thu tín hiệu). Trong quá trình mẫu dao động, từ thông do mẫu sinh ra qua các cuộn dây của bộ thu tín hiệu biến thiên, do đó sinh ra suất điện động cảm ứng xoay chiều giữa hai đầu các cuộn dây của bộ thu tín hiệu. Suất điện động cảm ứng này tỉ lệ với mômen từ của mẫu. Từ độ của mẫu có giá trị bằng giá trị của mômen từ chia cho khối lượng của mẫu. Như vậy, thông qua việc xác định suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra tại bộ thu tín hiệu, ta xác định được momen từ và do đó xác định được từ độ của mẫu. Suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra ở bộ
28
thu tín hiệu được xác định với sự trợ giúp của một bộ khuếch đại Lock – in, ở đây tần số dao động của cần mẫu (của mẫu) được đưa vào bộ khuếch đại để so sánh.
29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Chế tạo các mẫu nghiên cứu La2-xSrxCoO3 (x=0,05; 0,08; 0,1; 0,3)
Thông thường mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm, tại bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp. So với các phương pháp khác, phương pháp gốm đơn giản phù hợp với trang thiết bị sẵn có của bộ môn mà chất lượng mẫu không thua kém gì các phương pháp khác.
Các bột oxit và muối ban đầu (La2O3, SrCO3, CoO) có độ sạch 3N – 4N, được tính toán cân theo các hợp thức danh tính đã định, sau đó thực hiện các bước sau: Nghiền trộn các phối liệu ban đầu từ 40 – 60 phút. Sấy bột hỗn hợp ở 2000C trong 3 giờ. Tiếp đó, nung sơ bộ ở 10000C trong 19 giờ và để nguội mẫu đến nhiệt độ phòng. Tiếp tục nghiền lại bột khoảng 20 – 30 phút. Sau đó ép thành viên, sấy khô và nung ở 7500C – 10000C trong 16 giờ, tăng nhiệt độ nung lên 11000C trong 8 giờ, tăng tiếp nhiệt độ lên 12000C trong 3 giờ. Tiếp đó, hạ nhiệt độ xuống 11500C trong 15 giờ và xuống 10600C trong 15 giờ. Mẫu được ủ ở 6000C – 6500C trong 15 giờ và để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được là các mẫu nghiên cứu, được tóm tắt trong sơ đồ 3.1
Sơ đồ 3.1: Qui trình công nghệ chế tạo mẫu La2-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp
Phối liệu ban đầu (La2O3; SrCO3; CoO)
Nghiền và ép thành viên (Φ15 – 20mm)
Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng
Nghiền lại và ép lại (Φ15 – 20mm) Sấy khô và nung mẫu
(7500C →10000C)
Nung thiêu kết mẫu (10000C – 12000C)
Ủ nhiệt và tắt lò rồi để nguội theo lò (6000C – 6500C)
Mẫu nghiên cứu (La2-xSrxCoO3)
Sấy khô ở 2000C; nung sơ bộ ở 10000C
30 3.2 Phân tích thành phần
Hình 3.1: Giản đồ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La2-xSrxCoO3
Hệ bốn mẫu được chế tạo có thành phần danh định là La2-xSrxCoO3 (với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30). Thành phần của các mẫu sau khi chế tạo được xác định thông qua phép phân tích phổ tán xạ năng lượng điện tử (EDS). Phổ EDS của các mẫu được đưa ra trên hình 3.1. Từ các giản đồ phổ tán xạ năng lượng của các mẫu ta thấy không có các đỉnh tán xạ lạ nào, chứng tỏ rằng các mẫu không bị lẫn tạp chất. Nhận thấy, khi hàm lượng Sr tăng từ 0,05 đến 0,30 thì cường độ của đỉnh đặc trưng cho Sr cũng tăng dần. Đặc biệt là khi đi từ mẫu với x = 0,10 tới mẫu có x = 0,30 thì sự thay đổi này là rõ rệt. Ngoài việc xác định mẫu chế tạo không có tạp chất, chúng tôi còn xác định được
31
thành phần theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co từ phổ EDS kết quả thu được các thành phần trong mẫu đưa ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần tính theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong công thức danh định La2-xSrxCoO3 và thành phần thực được xác định từ phép đo EDS
x 0,05 0,08 0,10 0,30 Thành phần La (%) Danh định 65,00 64,00 63,33 56,67 Đo EDS 71,54 65,49 68,63 45,00 Thành phần Sr (%) Danh định 1,67 2,67 3,33 10,00 Đo EDS 1,62 2,85 3,44 11,00 Thành phần Co (%) Danh định 33,33 33,33 33,33 33,33 Đo EDS 26,84 31,66 27,93 44,00
Lưu ý trong phép phân tích EDS không xác định được chính xác hàm lượng của Oxy trong mẫu, mặc dù có sự xuất hiện đỉnh đặc trưng của Oxy trên nền phổ. Thành phần phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong bảng được tính theo phần trăm số nguyên tử của nguyên tố có trong hợp thức không kể đến sự có mặt của Oxy. Tức là, được xác định theo công thức:
% 100 Co Sr La A n n n n A % (3.1)
Trong đó: %A là thành phần phần trăm của nguyên tố A (với A = La, Sr, Co) nA là số nguyên tử của nguyên tố A có trong một đơn vị công thức.
Các kết quả thu được cho thấy rằng thành phần phần trăm của Sr trong mẫu sau khi chế tạo khá phù hợp với thành phần danh định ban đầu. Còn La và Co thì có sự sai khác chút ít so với thành phần danh định.
Nếu lấy thành phần danh định là 100%, thì thành phần thực của mẫu xác định từ phổ EDS khác với thành phần danh định được ghi trong bảng 3.2:
32
Bảng 3.2: Giá trị sai khác của các thành phần thực xác định từ phép đo EDS so với thành phần danh định của hệ mẫu La2-xSrxCoO3
x = 0,05 La ~ 0,908% Co ~ 1,24%
x = 0,08 La ~ 0,975% Co ~ 1,05%
x = 0,10 La ~ 0,922% Co ~ 1,19%
x = 0,30 La ~ 1,26% Co ~ 0,76%
3.3 Nghiên cứu cấu trúc
Hình 3.2 a, b, c, d là giản đồ nhiễu xạ tia X (giản đồ Rơnghen) của hệ mẫu dư Lantan La2-xSrxCoO3 (x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30) ở nhiệt độ phòng sử dụng bức xạ Cu - Kα với bước sóng λ = 1,54056Ao . Các giản đồ này chỉ ra rằng trong các mẫu có sự tồn tại đồng thời của hai pha, thông qua phép so sánh chuẩn nội cho thấy rằng đó là các pha ứng với các cấu trúc La0,9Sr0,1CoO3 và La2SrOx. Trên hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ứng với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30. Trong đó, pha La0,9Sr0,1CoO3 có cấu trúc trực thoi, còn pha La2SrOx có cấu trúc gần với cấu trúc tứ giác. Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng pha La2SrOx có hàm lượng rất nhỏ so với pha chính trong hợp chất. Sự tồn tại đồng thời của hai cấu trúc này được giải thích như sau:
Đối với hệ các mẫu đủ Lantan (La1-xSrxCoO3) đã được chế tạo và nghiên cứu trước đây [7, 9, 10] kết quả phân tích cấu trúc cho thấy các mẫu dư Lantan có cấu trúc đơn pha và có dạng trực thoi với x < 0,5 [2, 3].
33
Hình 3.2a: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,95Sr0,05CoO3
34
Hình 3.2c: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,9Sr0,1CoO3
35
Các tính toán hằng số mạng dựa trên điều kiện phản xạ Vulf – Bragg:
2dh,k,l.sin n (3.2) Trong đó:
dh,k,l : khoảng cách giữa các mặt phẳng trong perovskite h, k, l: là các chỉ số Miller
: là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng λ: là bước sóng khảo sát
Giá trị hằng số mạng a, b, c của các mẫu được tính theo công thức:
2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h d (3.3)
Trong quá trình tính thường gặp phải sai số và sai số này được tính theo công thức
. Từ giản đồ Rơnghen kết hợp với công thức (3.3) ta có thể tính được các hằng số mạng của mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30). Kết quả tính toán được ghi trong bảng 3.3. Trong bảng này chúng tôi còn đưa ra giá trị hằng số mạng của mẫu không pha tạp LaCoO3 để so sánh.
Các mẫu được chế tạo đều là các mẫu dư La với hàm lượng dư Lantan là lớn La2-xSrxCoO3-δ. Sự dư thừa một hàm lượng lớn La trong các mẫu được chế tạo theo thành phần danh định so với lượng La được xác định từ kết quả phân tích thành phần thông qua phổ EDS đã được khảo sát trong mục 3.2. Chính sự dư thừa một lượng lớn La này dẫn đến sự hình thành những pha mới như La2SrOx.
Bảng 3.3 dưới đây là giá trị các hằng số mạng của các hợp chất La2-xSrxCoO3 với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30.
Bảng 3.3: Các hằng số mạng của các hợp chất La2-xSrxCoO3 với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30. X a ( A) b ( A) c ( A) c/a Thể tích ô cơ sở V( A)3 0,00 5,44 5,44 13,09 2,41 335,36 0,05 4,89 5,05 13,48 2,76 332,88 0,08 4,54 4,90 13,78 3,01 306,55 0,10 4,33 4,81 14,08 3,25 293,25 0,30 4,00 4,77 14,32 3,58 273,23
36
Từ bảng 3.3 có thể thấy, các mẫu chế tạo để nghiên cứu có cấu trúc trực thoi. Các tham số mạng, thể tích mạng của ô mạng cơ sở ở bảng 2 được tính từ các giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tương ứng. Nhận thấy rằng khi nồng độ thay thế x tăng lên từ 0,00 đến 0,30 cấu trúc trực thoi của mẫu không thay đổi. Nhưng các hằng số mạng a, b, c có thay đổi cụ thể là các giá trị a và b giảm dần nhưng giá trị của c thì tăng lên, dẫn đến thể tích ô cơ sở giảm theo nồng độ pha tạp x trong hợp chất. So sánh các giá trị a, b, c và V của các mẫu nghiên cứu với mẫu không pha tạp (x = 0,00) nhận thấy khi pha tạp Sr, các giá trị a và b giảm mạnh; còn giá trị c tăng dần làm cho thể tích ô cơ sở của các mẫu pha tạp Sr giảm, còn tỷ số c/a của các mẫu thì tăng mạnh theo