Vào những năm 50, lần đầu tiên thí nghiệm đã quan sát được rằng đối với hệ vật liệu La1-xSrxCoO3 có các chuyển pha FM và AF. Các tác giả đã lý giải các kết quả nghiên cứu bằng giả thiết có sự cùng tồn tại tương tác FM và AF trong vùng nồng độ pha tạp 0≤x≤0,5. Trong các cobaltite cũng tồn tại cả ion Co4+ và Co3+, khi x tăng thì nồng độ của ion Co4+ cũng tương ứng tăng theo. Về tương tác từ, trong các hợp chất pha tạp Cobaltite đồng thời tồn tại và cạnh tranh cả tương tác FM giữa ion (Co3+, Co4+) khác hóa trị và tương tác AF giữa các ion cùng hóa trị (Co3+, Co3+, Co4+, Co4+). Đối với các hợp chất ABO3, khi pha tạp các ion kim loại kiềm hóa trị 2 vào vị trí của đất hiếm của cấu trúc perovskite thì trong tinh thể không còn cấu trúc đồng nhất về từ nữa, mà được chia thành các vùng AF và FM khác nhau. Tùy vào hàm lượng thay thế mà cấu trúc vùng gian từ sẽ được phân bố khác nhau như trên hình 1.14
Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất perovskite ABO3 [12]
Do có sự đồng tồn tại hai loại tương tác, cho nên tùy vào nồng độ pha tạp cho vị trí A mà sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác đối với chỗ này thì tương tác FM mạnh hơn tương tác AF và chỗ kia thì ngược lại. Trong giới hạn của khoảng nồng độ pha tạp, có một khoảng mà tại đó sự cạnh tranh này gần như là cân bằng. Tuy nhiên, đối với các cobaltite, có những quan điểm về tương tác SE, DE rất khác nhau do có sự tồn tại các trạng thái spin thấp (LS), spin trung gian (IS) và spin cao (HS) của các ion Co. Có tác giả cho rằng tương tác CoIII – Co4+ là tương tác FM theo cơ chế DE và các tương tác Co3+ - Co3+, Co4+ - Co4+ là AF theo cơ chế SE. Có nhóm tác giả khác thì cho
22
rằng, tương tác FM theo cơ chế DE là tương tác Co3+ - CoIV,…Tuy nhiên theo lý thuyết DE thì các điện tử chỉ nhảy từ một ion có hóa trị thấp hơn và có điện tử ở mức quỹ đạo ở mức eg sang một ion có hóa trị cao hơn lân cận. Do vậy không tồn tại tương tác DE giữa CoIII 4 2
2geg
t (ở đây mức eg có CoIII là rỗng) và các ion Co4+ 4 2 2geg t ; CoIV 4 1 2geg t ; CoIV 5 0 2geg
t ). Từ cấu hình spin của các trạng thái LS, IS, HS chúng ta có thể nghĩ rằng tương tác DE có thể xảy ra đối với trường hợp của Co3+( 4 2
2geg
t ) và Coiii( 5 1 2geg
t ) với các ion Co hóa trị +4. Sự tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau của các ion Co là đặc trưng của vật liệu perovskite Cobaltite.
23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM