Trong thời đại nay, hầu hết vật dụng sử dụng sinh hoạt ngày bao bì, hộp nhựa, áo mưa, vật liệu cách nhiệt, ống nước, sản xuất từ nhựa Loại nhựa đóng vai trị quan trọng việc sản xuất vật liệu nhựa PVC PVC loại nhựa nhiệt dẻo, cứng nhắc, sản phẩm trùng hợp monomer vinylclorua, PVC chiếm đến 60% khối lượng clo nên có tính chất khác biệt với loại nhựa tổng hợp hoàn toàn 100% từ dầu mỏ Ngoài ra, sản xuất kết hợp với chất phụ gia tính chất PVC cải thiện rõ rệt, điều làm giảm giá thành nhựa PVC đáng kể Trong phần tìm hiểu tìm hiểu tính chất, nồng độ trình thêm chất phụ gia: chất ổn định, chất hóa dẻo, chất bơi trơn, chất hỗ trợ gia công,… vào nhựa PVC để đạt mục đích cải thiện tính chất cách hiệu tối ưu Trong phần này, tìm hiểu thêm hợp chất hóa dẻo sử dụng sản xuất màng bọc thực phẩm ảnh hưởng đến sức khỏe người
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG KHOA HÓA BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI: Tìm Hiểu Về Các Chất Phụ Gia Trong Nhựa Polyvinylchloride (PVC) Và Chất Hóa Dẻo Trong Màng Bọc Thực Phẩm Gíao viên hướng dẫn: T.S Phan Thế Anh Sinh viên thực : Lê Thị Phúc Mã số sinh viên : 107160053 Lớp : 16H4 Đà Nẵng 2019 PHỤ LỤC ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC PHẨM MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TÌM HIỂU CHUNG VỀ NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC): 1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH: 1.2 CẤU TRÚC: 1.3 TÍNH CHẤT CHUNG CỦA PVC: 1.3.1 Tính chất đặc trưng: .7 1.3.2 Tính chất vật lí: 1.3.3 Tính chất lý: .9 1.3.4 Tính chất hóa lý: 10 1.4 QÚA TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT NHỰA PVC: .10 CHƯƠNG 2: CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA PVC: 13 2.1 CHẤT ỔN ĐỊNH NHIỆT: .13 2.1.1 Tính chất đặc trưng PVC: 13 2.1.2 Cơ chế ổn định nhiệt PVC: 14 2.1.3 Các hệ ổn định nhiệt: 15 2.2 CHẤT HÓA DẺO: 26 2.2.1 Khái quát chất hóa dẻo: 26 2.2.2 Các lý thuyết chất hóa dẻo: 28 2.2.3 Các loại chất hóa dẻo sử dụng: 30 2.2.4 Chất hóa dẻo màng bọc thực phẩm PVC: 30 2.3 CHẤT BÔI TRƠN: .32 2.3.1 Thuyết bôi trơn: 32 2.3.2 Cấu trúc vai trò: .32 2.3.3 Phân loại: .33 2.3.4 Sự giống khác chất hóa dẻo chất bơi trơn phụ gia PVC: 38 2.4 CHẤT HỖ TRỢ GIA CÔNG: .39 2.4.1 Cấu trúc vai trò: .39 2.4.2 Ứng dụng: .40 2.4.3 Một số ứng dụng chất hỗ trợ gia công: 40 2.4.4 Các loại chất hỗ trợ gia công: 41 KẾT LUẬN 42 PHỤ LỤC HÌNH ẢNHY Hình 1: Trật tự xếp mạch phân tử PVC [2] Hình 2: Trật tự xếp nhóm chức mạch PVC [2] Hình 3: Cơ chế trùng hợp gốc PVC [2] Hình 4: Sơ đồ giải thích trình tổng hợp nhựa PVC [4] .11 Hình 1: Phương trình phản ứng giữ chất ổn định Ca-Zn với phân tử PVC [11] .24 Hình 2: Qúa trình len lỏi chất hóa dẻo vào cấu trúc mạch đại phân tử PVC [13]29 Hình 3: Các cơng thức hóa học hợp chất hóa dẻo cho nhựa PVC [14] 32 Hình 4: Sự phân tán canxi stearate vào hạt sơ cấp PVC [18] 36 Hình 5: Sự phân tán sáp paraffin vào hạt sơ cấp PVC [18] 37 Hình 6: Sự phân tán canxi stearate sáp parafin vào hạt sơ cấp PVC [18] 37 Hình 7: Mức độ phân tán Canxistearate sáp paraffin [18] 38 Hình 8: Sự phân tán chất hỗ trợ gia công mạch phân tử PVC [20] 42 LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành đề tài em nhận hướng dẫn nhiệt tình từ thầy T.S Phan Thế Anh giảng viên chuyên ngành hóa Polymer, đóng góp ý kiến thầy bạn bè Sau tìm hiểu đề tài em trau dồi thêm kĩ tham khảo, đọc tài liệu, kĩ trình bày word,… Em xin chân thành cám ơn ĐỒ ÁN CƠNG NGHỆ ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC PHẨM Mở đầu Trong thời đại nay, hầu hết vật dụng sử dụng sinh hoạt ngày bao bì, hộp nhựa, áo mưa, vật liệu cách nhiệt, ống nước, sản xuất từ nhựa Loại nhựa đóng vai trị quan trọng việc sản xuất vật liệu nhựa PVC PVC loại nhựa nhiệt dẻo, cứng nhắc, sản phẩm trùng hợp monomer vinylclorua, PVC chiếm đến 60% khối lượng clo nên có tính chất khác biệt với loại nhựa tổng hợp hoàn toàn 100% từ dầu mỏ Ngoài ra, sản xuất kết hợp với chất phụ gia tính chất PVC cải thiện rõ rệt, điều làm giảm giá thành nhựa PVC đáng kể Trong phần tìm hiểu tìm hiểu tính chất, nồng độ trình thêm chất phụ gia: chất ổn định, chất hóa dẻo, chất bơi trơn, chất hỗ trợ gia công,… vào nhựa PVC để đạt mục đích cải thiện tính chất cách hiệu tối ưu Trong phần này, tìm hiểu thêm hợp chất hóa dẻo sử dụng sản xuất màng bọc thực phẩm ảnh hưởng đến sức khỏe người Chương 1: Tìm hiểu chung nhựa Polyvinylchloride (PVC): 1.1 Lịch sử hình thành: - PVC polymer trùng hợp từ monomer vinylchoride (VCM) mà nguyên liệu thơ cho monomer có nguồn gốc từ muối dầu Điện phân nước muối tạo clo, kết hợp với ethylene (được tạo từ dầu) - 1835 ông Henri tổng hợp monomer VCM, đến 1872 Baumann phát PVC dạng bột trắng vàng nhạt việc chưa xác định cụ thể - 1912 ông Iwan người Nga Fritz người Đức quốc gia khác đưa lúc xác định rõ PVC - 1926 phát chất hóa dẻo cho PVC-đây đột phá mạnh mẽ cho công nghiệp tổng hợp nhựa PVC - Mãi đến 1932 PVC sản xuất, 1937 việc sản xuất PVC thật sản xuất với quy mô cơng nghiệp hồn chỉnh Đức.[1] 1.2 Cấu trúc: - PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, mạch nhánh - KLPT nhựa PVC ngành kỹ thuật từ 18000-30000 đvC - Có kết hợp cấu trúc chủ yếu: Hình 1: Trật tự xếp mạch phân tử PVC [2] - Sự kết hợp tạo cấu trúc mạng lưới xếp khác nhau: Hình 2: Trật tự xếp nhóm chức mạch PVC [2] - Syndiotactic: xếp xen kẽ nhóm chức hai phía - Izotactic: xếp nhóm chức phía - Actactic: xếp ngẫu nhiên nhóm chức Trong mạch PVC có chứa nguyên tử clo có độ âm điện lớn nên làm cho phân tử PVC có độ phân cực lớn Các nguyên tử clo lại nhóm cấu trúc mạch PVC, chúng có xu hướng liên kết với hai nguyên tử carbon mạch làm cho PVC có cấu trúc vơ định hình, có độ kết tinh thấp Ngồi ra, cấu trúc syndiotactic với xếp nhóm chức xen kẽ hai phía lặp lại nhiều lần chuỗi nên làm cho PVC có mức độ kết tinh thấp - Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc PVC mơ tả sau: Hình 3: Cơ chế trùng hợp gốc PVC [2] Cơ chế gồm ba giai đoạn: + Khơi mào tạo gốc tự (thông thường gốc R peroxide) + Phát triển mạch: Các gốc tự phản ứng với monomer bẻ gãy nối đơi monomer, kích thích monomer linh động + Các monomer sau bị phá hủy phản ứng với monomer khác theo chế đầu nối đầu, đầu nối đuôi đuôi nối đuôi để tạo cấu trúc dạng syndiotactic, isotactic hay actactic + Ngắt mạch: Gốc tự R phản ứng với monomer linh động theo xu hướng triệt tiêu gốc tự 1.3 Tính chất chung PVC: 1.3.1 Tính chất đặc trưng: - Tính chất PVC phụ thuộc vào hệ số trùng hợp n n = 10 => PVC không tan monomer VCM n = 700-1500 => PVC cứng không bền nhiệt - PVC khơng sử dụng mà kết hợp với chất ổn định nhiệt, chất bơi trơn, chất hỗ trợ gia cơng, chất hóa dẻo, … để tăng tính lý cho nhựa 1.3.2 Tính chất vật lí: - PVC polymer vơ định hình dạng bột màu trắng vàng nhạt - Là vật liệu cách điện hiệu -Tính mềm dẻo, độ bền va đập, khả gia công, … phụ thuộc vào chất phụ gia thêm vào - PVC tổng hợp theo hai phương pháp: nhũ tương huyền phù PVC trùng hợp huyền phù có kích thước hạt lớn PVC trùng hợp nhũ tương - Khối lượng riêng từ 1,45-1,50 g/cm3; số khúc xạ 1,544 * Một vài tính chất vật lí đặc trưng nhựa PVC: a Độ hịa tan: - Với n=300÷500 => polymer tương đối dễ tan aceton, este, xiclohexan - Khi khối lượng phân tử trung bình cao PVC lại khó hịa tan (1÷10%) tan dicloetan, clo benzene, dioxin, tetrahidrofuran - PVC nguội khơng tan chất hóa dẻo điều kiện nhiệt độ cao bị trương nhiều lên, có vài trường hợp lại tan Polymer dạng nhũ tương có độ hịa tan polymer huyền phù b Tính chất nhiệt: PVC loại polymer khơng bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy thấp nhiệt độ chảy (Tg=80°C, Tf=160°C) Nhưng nhiệt độ t=140°C bắt đầu phân hủy chậm, HCl bị tách ra, làm biến màu sản phẩm tính tan dung mơi c Tính chống cháy: - Trong mạch PVC có chứa hàm lượng nguyên tố clo Khi gia nhiệt nhiệt độ đủ lớn tác động đến mạch nhánh clo, tạo ion Cl-, ion bao vây xung quanh mạch lớp màng bảo vệ mạch không bị tác động nhiệt độ cao => khó bị bắt lửa => có khả chống cháy (nhiệt độ đánh lửa PVC cao khoảng 455°C) - Lượng nhiệt tỏa PVC thấp nhiều so với loại nhựa khác d Độ bền hóa học: - PVC polymer có độ bền hóa học cao => dùng làm thùng đựng hóa chất, ống dẫn hóa chất (axit, kiềm, muối,…), khí thải - PVC bền với tác dụng axit mạnh HCl, H2SO4, HNO3 loãng dung dịch kiềm với nồng độ khoảng 20% 1.3.3 Tính chất lý: - Nhiệt độ hóa thủy tinh: Tg = 78-80°C - Khối lượng riêng: d = 1,38-1,4(g/cm3) - Độ bền kéo: k = 400-600(kg/cm2) - Độ bền uốn: u = 900-1200(kg/cm2) - Độ bền nén: n = 800-1600(kg/cm2) - Đại lượng biến dạng e = 10-15% - Độ bền va đập: 70-160(kg/cm2) - Độ bền nhiệt (mactanh) = 65-70°C - Nhiệt độ giòn = -10°C - Nghiên cứu Đức cho thấy ống PVC chôn đất 13 năm so với PVC không thay đổi nhiều tính chất - PVC chịu va đập => để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chất độn (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-10%) 1.3.4 Tính chất hóa lý: - PVC cứng bền với axit, kiềm dầu, acohol hydrocacbon béo nhạy với hydrocacbon thơm hydrocacbon chứa clo, este trương aceton - PVC mềm bị ảnh hưởng với tác nhân khí ánh sáng => bị lão hóa tác động tia tử ngoại - PVC hoạt động hóa học mạnh, q trình biến đổi hóa học, nguyên tử clo tham gia vào phản ứng kéo theo nguyên tử hydro cacbon bên cạnh - Khả trộn lẫn với chất khác cao nên PVC luôn sử dụng với chất phụ gia.[3] 1.4 Qúa trình tổng hợp sản xuất nhựa PVC: Hình 4: Sơ đồ giải thích trình tổng hợp nhựa PVC [4] Gồm hai giai đoạn chính: - Tổng hợp monomer (VCM) 10 2.2.4.1 Cấu tạo vai trị: Hình 3: Các cơng thức hóa học hợp chất hóa dẻo cho nhựa PVC [14] - Là hợp chất phân cực, chứa vòng benzene => tương thích với nhựa PVC - Làm tăng độ mềm dẻo mạch polymer => dễ nóng chảy => cấu tạo mạch linh động => dễ thực gia cơng - Có thể làm giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) modun đàn hồi => làm thay đổi số tính chất hóa học nhựa - Ngồi ra, chất hóa dẻo cịn hỗ trợ q trính phân tán phụ gia khác như: độn, bột màu, dầu bôi trơi, chất hỗ trợ gia cơng,…[15] 2.2.4.2 Tính chất ảnh hưởng: - DEHP không tan nước tan dầu nên ảnh hưởng đến mức độ trương dung môi tạo đục sản phẩm chứa nước dùng thực phẩm thay dầu cọ hóa chất cơng nghiệp rẻ tiền - Ngồi DEHP, nhiều hóa chất khác có cấu trúc tương tự tạo thành nhóm gọi “dẫn chất phtalate” monobutyl phtalat (MBP), dibutyl phtalat (DBP), benzylbutyl phtalat (BZBP), monomethyl phtalat (MMP) Nhóm chứa este phtalat chất lỏng dạng dầu, dễ bay hơi, có mùi nhẹ, khơng tan nước cacbon tetraclorua, lại tan tốt dung môi hữu metanol, acetonitril, hexan, dung dịch dầu ăn, chất béo) - Chiếm từ 0,1-40% khối lượng nhựa PVC, chúng không tạo liên kết mạng lưới nhựa mà liên kết lỏng lẻo với mạch PVC thông qua lực van der walls yếu nên dễ nhiễm ngồi mơi trường nhựa bị phá vỡ 31 - Chỉ đóng vai trị chất phụ gia, chất độn vào sản phẩm nhựa, nhựa bị vỡ bị lão hóa, phtalate khỏi nhựa ngồi khơng khí xung quanh, dễ hít phải chất bị nhiễm vào thể, ảnh hưởng đến sức khỏe người đặc biệt trẻ em 2.2.4.3 Tác hại DEHP DEHA đến sức khỏe người: - DEHA chất dẻo bị cấm sử dụng gần chục năm gây ảnh hưởng đến hóc môn, làm rối loạn nội tiết, khiến estrogen tăng, nội tiết tố nam giảm khiến nữ sớm dậy thì, nam vô sinh, ảnh hưởng lớn đến phát triển phận sinh dục trẻ sơ sinh, trẻ nhỏ nên bị cấm yêu cầu hàm lượng cho phép sử dụng định gần chục năm - Màng nhựa PVC cứng, giòn nên sử dụng làm màng bọc thực phẩm, nhà sản xuất thường cho thêm chất hóa dẻo để làm tăng độ dẻo, dai cho màng bọc Thói quen thường giữ nguyên màng bọc thực phẩm khi cho thức ăn vào lò vi sóng hâm nóng, mơi trường nhiệt độ cao PVC chịu nhiệt nên bị phân huỷ nhiệt giải phóng hợp chất clo thuộc nhóm dioxin gây độc(q trình khử clo) Các chất nhanh chóng ngấm vào thức ăn vào thể bạn ăn thức ăn - Ngồi ra, màng bọc nhựa PVC tiếp xúc với thực phẩm giàu chất béo, dầu mỡ chất làm dẻo (DEHA, DEHP) nhiễm thực phẩm và gây ô nhiễm thực phẩm qua đường ăn uống vào thể người Các chất DEHA, DEHP tích tụ thể người tác đô ̣ng đến ̣ thống nô ̣i tiết làm trẻ em gái phát triển sớm và ảnh hưởng đến khả sinh sản ở trẻ em trai [13] 2.3 Chất bôi trơn: 2.3.1 Thuyết bôi trơn: - Thuyết bơi trơn quy định chất hóa dẻo đóng vai trị chất bơi trơn phân tử polymer, cho phép mạch phân tử dễ dàng trượt lên Người ta cho khơng có liên kết phân tử polymer có liên kết yếu phân tử hóa dẻo polymer Chất bơi trơn có hiệu có khả ứng dụng nhiệt độ cao để làm chất hóa dẻo có liên quan đến hệ số ma sát Thông thường, chất bôi trơn coi chất phụ gia đặc biệt hiệu cấu trúc bên ngồi phân tử PVC đóng vai trị làm dầu bơi trơn để giảm ma sát, tượng bám dính nhựa lên bề mặt thiết bị gia công đặc biệt kim loại 2.3.2 Cấu trúc vai trò: - Việc chuyển đổi PVC thành sản phẩm cuối chủ yếu dựa hợp tất thành phần nhiệt độ cao bên máy đùn Trong đó, nhiều trục vít trộn 32 lẫn tan chảy di chuyển phía đầu Lúc này, chất bơi trơn sử dụng nhằm mục đích làm giảm ma sát trục vít bề mặt tiếp xúc nhựa, tránh tăng nhiệt độ ma sát lão hóa PVC - Chất bơi trơn cịn cung cấp hiệu ứng tích cực khác cải thiện độ sáng, bề mặt mịn tạo điều kiện cho phân tán chất độn bột màu Đặc biệt chất bôi trơn bên làm giảm độ nhớt, ma sát bên khối vật liệu polymer chất bôi trơn bên ngồi với tác dụng chống dính, trì hỗn q trình hóa dẻo tránh vỡ vật liệu bề mặt tiếp xúc với thiết bị gia công kim loại[16] - Chất bơi trơn có chứa nhóm phân cực, dễ thấm ướt với bề mặt kim loại có lượng cao, đồng thời tương thích với mạch PVC phân cực nên ngồi chức chống dính cịn đóng vai trị chất hóa dẻo phụ sâu vào cấu trúc bên mạch. Chất bôi trơn không phân cực không thấm ướt bề mặt kim loại, chẳng hạn sáp paraffin cho phép PVC dính vào bề mặt kim loại khơng sâu vào cấu trúc bên phân tử polymer Vì vậy, chúng thường kết hợp với để đạt hiệu bôi trơn tối ưu nhất, cung cấp hệ thống bôi trơn tốt so với dùng chất bôi trơn riêng lẻ. - Chất bơi trơn cải thiện tính lưu động làm nhựa, gia cơng, làm giảm ma sát nhựa thiết bị gia công, ma sát nhựa nhựa, làm giảm momen xoắn để tiết kiệm lượng. Chất bôi trơn làm tăng độ mịn bề mặt thành phẩm ngăn ngừa bám dính sản phẩm 2.3.3 Phân loại: 2.3.3.1 Chất bôi trơn bên trong: - Chất bôi trơn bên chất bơi trơn làm giảm độ nhớt nóng chảy ảnh hưởng đến thời gian đồng hay nói cách khác chất bơi trơn bên thường ảnh hưởng, làm thay đổi tính chất, cấu trúc bên nhựa PVC - Chất bôi trơn bên có lực lớn với nhựa, giảm lực phân tử với 33 - Rượu axit béo, stearat kim loại (như canxi stearate) este (rượu đa chức) coi chất bôi trơn bên - Chất bơi trơn bên hịa tan hay tương thích tốt với polymer - Trong q trình ép đùn ép phun : Chủ yếu sử dụng chất bôi trơn bên để giảm độ nhớt, cải thiện tính linh động nhựa giảm khả đóng rắn nhựa(lớp nhựa chết) 2.3.3.2 Chất bơi trơn bên ngồi: - Chất bơi trơn bên ngồi chất bơi trơn cải thiện bơi trơn PVC nóng chảy kim loại bề mặt tiếp xúc Nghĩa chất bôi trơn bên ngồi khơng làm thay đổi tính chất, cấu trúc bên nhựa mà đóng vai trị lớp dầu để giảm ma sát, nhiệt độ bề mặt tiếp xúc nhựa thiết bị gia cơng - Chất bơi trơn bên ngồi khơng hịa tan hay tương thích PVC - Chất bơi trơn bên ngồi có lực nhỏ với nhựa, tác dụng giảm ma sát nhựa thiết bị gia công - Sáp paraffin thường sử dụng chất bơi trơn bên ngồi PVC Nó dễ dàng lây lan, cải thiện tính chất dịng chảy PVC - Đúc cán màng: Chủ yếu sử dụng chất bơi trơn bên ngồi.[17] - Tuy nhiên, việc phân loại chưa thống rõ ràng Ví dụ, canxi stearate hầu hết thường phân loại chất bôi trơn bên trong, theo nghiên cứu Lindner canxi stearate chất bơi trơn bên số trường hợp phản ứng tổng hợp nghiên cứu Fredricksen cho thấy canxi stearate làm tăng độ nhớt nóng chảy, điều trái ngược hồn tồn với đặc tính thơng thường chất bôi trơn bên - Để phân loại rõ ràng hơn, thuyết phục hơn, Hartitz làm thí nghiệm để đưa chất bôi trơn chia thành hai loại, số tạo thành muối kim loại axit béo Những xà phòng kim loại sử dụng kết hợp với chất bôi trơn thứ 34 hai mà chất chứa nhóm axit béo, polyolefin, sáp paraffin dầu, nhiên, chất kết hợp khơng thể giải thích đầy đủ cụ thể Tiếp Riley-người thường nghiên cứu tính chất bôi trơn làm ướt bề mặt kim loại, tính bị ảnh hưởng liên kết polyetylen oxy hóa sáp parafin Các thử nghiệm giới hạn canxi stearate sáp paraffin Mục đích nghiên cứu để hiểu đầy đủ cách thức chất bôi trơn hoạt động PVC mong muốn phát triển lý thuyết giải thích cách qn chế bơi trơn hợp chất PVC Ngồi ra, việc thí nghiệm cho phép phát triển lý thuyết bao gồm nghiên cứu độ hịa tan, khả tương thích chất bôi trơn PVC tác dụng chúng việc giải phóng kim loại, tính chất nhiệt động,… hợp chất PVC [18] - Hai hợp chất bơi trơn điển hình hiệu nhựa PVC canxi stearate sáp paraffin Tuy nhiên, hai loại canxi stearate có hiệu vượt bậc hẳn Mặc dù hai chất bôi trơn làm tăng độ mờ đục, canxi stearate mờ sáp paraffin Điều cho thấy canxi stearate làm ướt bề mặt PVC phân tán PVC tốt sáp paraffin làm cho PVC bị mờ đục nhiều hơn, cho thấy khơng tương thích với PVC Một số hình ảnh cho thấy ảnh hưởng canxi stearate sáp parafin đến cấu trúc mạch PVC 35 Hình 4: Sự phân tán canxi stearate vào hạt sơ cấp PVC [18] Hình 5: Sự phân tán sáp paraffin vào hạt sơ cấp PVC [18] Hình 6: Sự phân tán canxi stearate sáp parafin vào hạt sơ cấp PVC [18] 36 Hình 2.4 cho thấy canxi stearate phân tán tốt vào hạt sơ cấp PVC thực vai trò liên kết hạt sơ cấp lại với Trong hình 2.5 sáp parafin phân tán PVC không nhiều không đồng đều, thể qua lỗ trống lớn hạt PVC nên việc liên kết hạt PVC lại với khó khăn khơng đạt hiệu cao Hình 2.6 kết hợp canxi stearate sáp parafin hạt thứ cấp Điều cho thấy canxi stearate thể rõ tính vượt trội chức chất bôi trơn cho PVC Sau cùng, chế bôi trơn biểu diễn qua hình sau: Hình 7: Mức độ phân tán Canxistearate sáp paraffin [18] 37 Hình 2.7 cho thấy tương tác, liên kết PVC với canxi sterate sáp paraffin - Gia công PVC khơng có chất bơi trơn, dường chứa liên kết polymerpolymer nên mạch không linh hoạt trở nên cứng nhắc PVC polymer phân tử cực nên PVC dễ bị liên kết, bám dính vào bề mặt kim loại thiết bị gia cơng kim loại thường có lượng bề mặt cao (Hình 2.7a) Canxi stearate, muối phân cực nên tương thích với PVC phân cực Khi có mặt canxi stearate mạch PVC trở nên mềm dẻo chỗ cấu trúc mạch lỏng lẻo liên kết yếu với mạch PVC làm mạch trượt lên hạn chế độ bám dính bề mặt polymer bề mặt tiếp xúc với thiết bị gia cơng kim loại (Hình 2.7b) Sáp paraffin hydrocarbon chuỗi thẳng không phân cực nên không tương thích tốt với PVC canxi stearate Nó khơng làm ướt bề mặt kim loại việc phân tán vào PVC bị giới hạn định nên đa phần đóng vai trị việc giảm ma sát với thiết bị gia công nhiều làm mềm phân tử PVC (Hình 2.7c) Để tăng hiệu bôi trơn vừa hiệu vai trò làm mềm mạch phân tử PVC giảm ma sát q trình gia cơng thơng thường người ta kết hợp canxi stearate sáp paraffin Để chọn sử dụng hiệu hệ thống bôi trơn cho PVC, nên hiểu chế bơi trơn dựa cấu trúc hóa học chất bôi trơn hiệu chúng đo thí nghiệm đơn giản phịng thí nghiệm.[18] 2.3.4 Sự giống khác chất hóa dẻo chất bôi trơn phụ gia PVC: Giống: Cả hai chất phụ gia cho vào q trình gia cơng PVC Cả hai có chất thêm vào nhằm mục đích giảm độ cứng cho nhựa PVC tăng độ dẻo dai từ tăng phạm vi ứng dụng nhựa PVC 38 Khác: Chất bơi trơn Chất hóa dẻo - Được đưa vào với mục đích - Được đưa vào với mục đích làm tăng tính linh động mạch PVC giảm ma sát, giảm độ bám dính làm mạch trở nên mềm dẻo mạch PVC với bề mặt thiết bị gia công kim loại - Cơ chế: Các chất hóa dẻo len lỏi vào sâu bên cấu trúc mạch PVC để nới lỏng mạch PVC Tuy nhiên chúng liên kết với mạch PVC lỏng lẻo thông qua lực van der walls yếu 2.4 Chất hỗ trợ gia công: - Cơ chế: Các chất bôi trơn không len lỏi sâu vào cấu trúc mạch PVC mà phân tán vào PVC vừa đủ để thực chức giảm ma sát bề mặt tiếp xúc nhựa thiết bị kim loại Bên cạnh chúng coi chất hóa dẻo phụ 2.4.1 Cấu trúc vai trò: - Chất hỗ trợ gia công chất phụ gia quan trọng cho nhựa PVC Thông thường, chất hỗ trợ gia công đặc trưng mức độ tương thích với PVC định khối lượng phân tử chúng cao nhiều so với PVC, cấu trúc mạch chúng dài - Chất hỗ trợ gia công hóa chất thường xem chất độn Ở nồng độ tương đối thấp, chất hỗ trợ gia cơng xử lý PVC cứng nhắc trở nên nóng chảy ứng dụng phạm vi rộng Chúng hòa tan PVC với điều chỉnh tác động giai đoạn riêng biệt để có hiệu Vai trị chúng khác biệt với vai trị chất bơi trơn 39 2.4.2 Ứng dụng: Ứng dụng hỗ trợ gia cơng xem việc tạo hỗn hợp có chứa polymer thành phần chất hỗ trợ gia cơng thành phần phụ Thành phần nhỏ có ảnh hưởng lớn đến trình nấu chảy khơng ảnh hưởng đến tính chất vật lý cuối hỗn hợp Gia công PVC liên quan đến việc trộn PVC với nhiều loại khác chẳng hạn chất độn, bột màu, thay đổi điều kiện gia công, Các chức hỗ trợ gia cơng phân loại thành ba loại chung: thúc đẩy phản ứng tổng hợp, thay đổi tính chất lưu biến bơi trơn 2.4.3 Một số ứng dụng chất hỗ trợ gia công: - Tỷ lệ trương nở polymer chịu ảnh hưởng khối lượng phân tử, thành phần điều kiện gia công polyme, nhiệt độ, tốc độ cắt chiều dài khn Kiểm sốt tỷ lệ trương phạm vi mong muốn quan trọng để thổi khn, ép đùn ép phun ta mong muốn mức độ trương tối thiểu Hầu hết chất hỗ trợ xử lý cho PVC có khối lượng phân tử cao nhiều so với PVC nên chúng thường gây gia tăng tỷ lệ trương PVC thực cơng tác đúc ép cần lưu ý nồng độ chất hỗ trợ gia cơng cho vào - Tốc độ nóng chảy tượng phản ánh độ đàn hồi độ nhớt kéo dài, thường vấn đề cho đúc thổi ứng dụng phim Polymer nóng chảy có xu hướng chảy xệ tác dụng trọng lực Sự chảy xệ làm cho thành phẩm không đồng độ dày Chất hỗ trợ gia công sử dụng ngành công nghiệp đúc PVC để đảm bảo độ dày sản phẩm thông qua cường độ nóng chảy thích hợp - Hiệu hỗ trợ gia công việc cải thiện độ bền PVC phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử, khối lượng phân tử cao cường độ nóng chảy cao Tuy nhiên, độ nhớt nóng chảy cao mức nhiều mong muốn trương việc kiểm sốt dịng chảy nhựa khó khăn, ảnh hưởng đến tính năng, mỹ quan sản phẩm sau - Chất hỗ trợ gia công thường copolymer methyl methacrylate chất khác acrylates Copolymer dựa styrene sử dụng Mức độ sử dụng khác 40 nhau, tùy thuộc vào điều kiện gia công, nồng độ sử dụng thường 0,8 -20 phr, nồng độ phổ biến 1-3 phr [19] 2.4.4 Các loại chất hỗ trợ gia công: - Các chế phẩm hỗ trợ gia công thương mại chiếm ưu chất bao gồm copolymer trọng lượng phân tử cao acrylates MMA alkyl có methyl methacrylate thành phần Nhiệt độ hóa thủy tinh copolymer thường lớn PVC Nguồn thương mại chất hỗ trợ gia công khác công thức PVC điển hình cho loại khác ứng dụng theo mà khác - Một số chế phẩm chất hỗ trợ gia cơng q trình gia công nhựa PVC + Methyl methacrylate (MMA) / styren copolymer + Copolyme acrylate, methacrylates Copolyme MMA glycidyl methacrylate + Copolyme MMA alkyl acrylates + MMA / isobomyl methacryit + Các terpolymer MMA / acrylonitrile / alkyl acrylate + Polyme lõi / vỏ acryat MMA / alkyl + Copolymer / acrylonitril + Polystyrene trọng lượng phân tử thấp + Polyesters propylene terephthalate + Xốp / acrylonitril / t-butyl acrylamide[19] - Mỗi hỗn hợp hỗ trợ gia công tương ứng với ứng dụng cụ thể chúng chất chất độn thêm vào để cải thiện tính chất PVC 41 Hình 8: Sự phân tán chất hỗ trợ gia công mạch phân tử PVC [20] Qua hình vẽ cho ta thấy chất hỗ trợ gia cơng hợp chất có cấu trúc mạch dài, thêm vào phân bố đồng chuỗi PVC nhằm tăng hiệu hỗ trợ gia cơng, giúp cho mục đích cải thiện tính chất nhựa PVC đồng hiệu Kết luận Nhìn chung hầu hết chất phụ gia thêm vào q trình gia cơng nhựa PVC nhằm mục đích cải thiện tính chất ban đầu Bởi PVC ban đầu hợp chất cứng nhắc, khó sử dụng phạm vi ứng dụng khơng cao, nhiên lại hiệu việc sử dùng kèm với chất phụ gia Chính tính nên có bước đột phá lớn cho ngành cơng nghiệp PVC tính chất cải thiện đáng kể dùng thêm chất phụ gia như: chất hóa dẻo, chất ổn định, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia công,… Đối với chất ổn định nói chất phụ gia quan trọng ngành công nghiệp PVC cải thiện tính chất đặc trưng nhựa PVC tính lão hóa nhiệt nghĩa dễ bị phân hủy nhiệt độ cao Trong q trình gia cơng có 42 nhiều loại ổn định thêm vào: ổn định nhiệt, cải thiện màu sắc, độ suốt, chiu mài mòn, nhằm mục đích tăng tính thương mại đa dạng hóa sản phẩm PVC Tuy nhiên, chế ổn định hợp chất Chúng cho vào q trình gia cơng phản ứng với gốc tự Cl* nhằm giảm gốc Cl- tạo phản ứng khử clo nhiệt độ cao, bên cạnh đó, màu sắc, độ suốt chế phẩm PVC phụ thuộc vào nồng độ chất ổn định thêm vào nhiều hay Về chất hóa dẻo, có rất nhiều hợp chất sử dụng để đóng vai trị chất hóa dẻo cho PVC mục đích chung làm cho mạch PVC trở nên mềm dẻo linh động Bản chất chung chất hóa dẻo chế chất hóa dẻo có tính tương thích với PVC len lỏi vào sâu cấu trúc mạch PVC, nhiên chúng không liên kết chặc chẽ với mạch PVC mà liên kết lỏng lẻo qua lực van der walls yếu Các hợp chất bơi trơn phần đóng vai trị chất hóa dẻo, có lẽ xem chất hóa dẻo phụ Bởi lẽ chất bôi trơn cho vào chế phẩm PVC vừa có tác dụng cải thiện tính cứng PVC vừa có tác dụng làm giảm ma sát bề mặt tiếp xúc nhựa PVC thiết bị gia công kim loại Các chất bôi trơn xen kẽ vào mạch PVC mức độ định giữ vai trị quan trọng việc làm giảm ma sát, giảm khả bám dính PVC lên bề mặt thiết bị Chất hỗ trợ gia cơng xem đơn cử chất độn, cho chất hỗ trợ gia cơng vào mạch PVC để thúc đẩy trình tổng hợp, điều khiển dịng chảy nhựa bơi trơn Nhìn chung chất hỗ trợ gia cơng PVC đưa vào nhằm mục đích tăng tính kinh tế, cải thiện tính chất sản phẩm để phù hợp với thị hiếu khách hàng, tăng tính mỹ quan,… Tài liệu tham khảo [1] “Polyvinyl clorua,” Wikipedia tiếng Việt 25-Sep-2019 [2] E Yousif and A Hasan, “Photostabilization of poly(vinyl chloride) – Still on the run,” J Taibah Univ Sci., vol 9, no 4, pp 421–448, Oct 2015 [3] “Polyvinyl Chloride PVC.” [Online] Available: https://www.bpf.co.uk/plastipedia/polymers/pvc.aspx [Accessed: 18-Sep-2019] [4] “The-PVC-Production-Process.” [Online] Available: https://www.teknorapex.com/the-pvc-production-process [Accessed: 28-Oct-2019] 43 [5] “Polyvinyl Chloride (PVC) Production and Manufacturing Process,” Icis [Online] Available: https://www.icis.com/explore/resources/news/2007/11/06/9076438/polyvinylchloride-pvc-production-and-manufacturing-process [Accessed: 29-Sep-2019] [6] “Quy trình sản xuất PVC giải thích - PVC.” [Online] Available: http://www.seepvcforum.com/en/content/8-the-pvc-production-process-explained [Accessed: 30-Sep-2019] [7] “Chất ổn định PVC gì? Vai trị PVC ổn định - tin tức - Linan Huali nhựa Co., Ltd.” [Online] Available: http://vn.hlplstab.com/news/what-are-pvc-stabilizers-therole-of-pvc-stab-18983859.html [Accessed: 30-Sep-2019] [8] C E Wilkes, J W Summers, C A Daniels, and M T Berard, Eds., PVC handbook Munich ; Cincinnati: Hanser, 2005 [9] M Schiller, PVC additives: performance, chemistry, developments, and sustainability München: Hanser, 2015 [10] “The Reaction of Plumbonacrite (Basic Lead Carbonate) with Hot DOP, and the Stabilisation of Plasticised PVC - Michell - 1978 - British Polymer Journal - Wiley Online Library.” [Online] Available: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pi.4980100207 [Accessed: 22-Oct2019] [11] “reaction between Ca-Zn and PVC resin - Tìm với Google.” [Online] Available: https://www.google.com/search?q=reaction+between+CaZn+and+PVC+resin&sxsrf=ACYBGNTRTsdhJl8M7lldxVZvIdD6SIJMg:1571988497062&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwiJktW_8bbl AhWOGKYKHfiqCzcQ_AUIEigB&biw=919&bih=558#imgrc=p0Le5P21jy4KPM: [Accessed: 25-Oct-2019] [12] “Plasticizer - an overview | ScienceDirect Topics.” [Online] Available: https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/plasticizer [Accessed: 29-Oct2019] [13] “Nhựa sinh học PVC Robyn Thom Thomas Sun,” 19-May-2004 [Online] Available: http://www.odec.ca/projects/2007/sunt7t2/purpose.htm [Accessed: 25Oct-2019] [14] M.-J Tsai, P.-L Kuo, and Y.-C Ko, “The association between phthalate exposure and asthma,” Kaohsiung J Med Sci., vol 28, no 7, Supplement, pp S28–S36, Jul 2012 [15] H Herbert Ulrich Krebs, Vulcanization, General Vulcanization, Urethane, Robyn Thom, Thomas Sunhttp, Wypych, George, Tony, “PVC and Plasticizers Figure 1 : ppt download.” [Online] Available: https://slideplayer.com/slide/12298411/ [Accessed: 22-Sep-2019] 44 [16] “Lubricants for PVC: Waxes and paraffins for rigid PVC - Betaqmica,” Betaquimica [17] “Baerlocher: Chất bơi trơn bên bên ngoài.” [Online] Available: https://www.baerlocher.com/products/lubricants/internal-and-external-lubricants/ [Accessed: 01-Oct-2019] [18] E B Rabinovitch, E Lacatus, and J W Summers, “The lubrication mechanism of calcium stearate/paraffin wax systems in PVC compounds,” J Vinyl Addit Technol., vol 6, no 3, pp 98–103, Sep 1984 [19] H.-Y Parker and D L Dunkelberger, “Processing aids for poly(vinyl chloride),” J Vinyl Addit Technol., vol 15, no 2, pp 62–68, Jun 1993 [20] J Disson and S Girois, “Acrylic process aids for PVC: From theoretical concepts to practical use,” J Vinyl Addit Technol., vol 9, pp 177–187, Apr 2004 45 ...PHỤ LỤC ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC PHẨM MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TÌM HIỂU CHUNG VỀ NHỰA POLYVINYLCHLORIDE. .. Trong phần tìm hiểu tìm hiểu tính chất, nồng độ trình thêm chất phụ gia: chất ổn định, chất hóa dẻo, chất bơi trơn, chất hỗ trợ gia công,… vào nhựa PVC để đạt mục đích cải thiện tính chất cách hiệu... HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC PHẨM Mở đầu Trong thời đại nay, hầu hết vật dụng sử dụng sinh hoạt ngày bao bì, hộp nhựa, áo mưa,