Nhôm (aluminum - Al) là vật liệu khá rẻ, thân thiện với con người và môi trường. Al kết hợp với các ion lithium (Li) tồn tại dưới dạng nhiều hợp kim có cấu hình khác nhau như AlLi, Al2Li3, Al4Li9… Bài viết giới thiệu một cấu trúc điện cực anode mới của thiết bị ắc quy được xây dựng trên cơ sở sự kết hợp giữa vật liệu Al và dây nano kim loại NiSix.
Journal of Science – Phu Yen University, No.28 (2021), 52-59 52 NHÔM PHỦ TRÊN DÂY NANO KIM LOẠI NiSix HOẠT ĐỘNG NHƯ VẬT LIỆU ANODE CỦA THIẾT BỊ ẮC QUY (BATTERY) LITHIUM Lê Đức Toàn* Trường Đại học Phú Yên Ngày nhận bài: 16/08/2021; Ngày nhận đăng: 01/10/2021 Tóm tắt Nhôm (aluminum - Al) vật liệu rẻ, thân thiện với người môi trường Al kết hợp với ion lithium (Li) tồn dạng nhiều hợp kim có cấu hình khác AlLi, Al2Li3, Al4Li9… Tùy vào dạng hợp kim hình thành q trình kết hợp mà khả tích trữ ion Li Al có giá trị khác nhau, giá trị lớn đạt lên đến 2235 mAh/g (đối với hợp kim Al4Li9) Chính lẽ Al vật liệu tiềm cho việc nghiên cứu ứng dụng thiết bị ắc quy Trong báo giới thiệu cấu trúc điện cực anode thiết bị ắc quy xây dựng sở kết hợp vật liệu Al dây nano kim loại NiSix Từ khóa: ắc quy, lithium, NiSixNWs, nhơm, biến đổi khí hậu… Giới thiệu Biến đổi khí hậu diễn ngày căng thẳng, đe dọa nghiêm trọng đến môi trường sống nhân loại Một lý biến đổi khí hậu đến từ việc tăng nồng độ CO2 thải từ phương tiện, thiết bị sử dụng lượng sở nhiên liệu hóa thạch Để cắt giảm vấn đề này, nhân loại dần chuyển từ việc sử dụng động đốt vận hành sở nhiên liệu hóa thạch sang sử dụng động vận hành sở lượng điện tích trữ thiết bị ắc quy Sự phát triển mạnh mẽ sống xã hội, hoạt động giao tiếp đòi hỏi thiết bị nghe gọi thông minh (smart phone) hay máy tính cá nhân (laptop) phải có khả tích trữ lượng điện nhiều hơn, sử dụng lâu Với tất lý này, yêu cầu đặt công nghệ ắc quy phải thực _ * Email: toanvatlieu@gmail.com bước cải tiến lớn để đáp ứng tình hình Đó tạo thiết bị ắc quy có khả tích trữ lượng lớn điện năng, bền, tiện dùng có khả sạc nhanh Có thể nói thiết bị, phương tiện hoạt động sở lượng điện tích trữ thiết bị ắc quy phận ắc quy trở thành phận yếu điểm định đến cạnh tranh sản phẩm Khả hoạt động thiết bị ắc quy phụ thuộc vào nhiều phận khác vật liệu cathode, vật liệu anode, electrolyte… Đối với vật liệu anode, theo lịch sử phát triển than chì (graphite) vật liệu ngành công nghiệp ắc quy, mặc cho khả tích trữ lượng điện mức thấp (372 mAh/g) (Y Qi cộng sự, 2017) Lý than chì có độ giãn khối thấp trình sạc xả ion Li Độ giãn khoảng 10% theo trục vuông góc với bề mặt màng than chì Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 28 (2021), 52-59 khoảng 1% theo phương nằm bề mặt than chì (Y Qi cộng sự, 2017), vật liệu than chì bền cho ứng dụng thiết bị ắc quy Hiện tại, thiết bị ắc quy sở ion Li, sử dụng than chì làm vật liệu anode có tuổi thọ hoạt động nằm khoảng 1000 đến 2000 lần sạc – xả (cycle) tùy vào độ sâu sạc, xả cách sử dụng Chính hạn chế khả tích trữ ion Li, nhiều vật liệu anode khác có khả ứng dụng thiết bị ắc quy sở ion Li triển khai nghiên cứu Điển hình số vật liệu anode kể đến gồm silicon (Si) với khả tích trữ lượng điện lên đến 3600 mAh/g, thiếc (Sn) có khả tích trữ lên đến 980 mAh/g (W –J Zhang, 2011) Tuy nhiên vật liệu có điểm hạn chế nghiêm trọng, độ giãn khối chúng trình sạc, xả ion Li lớn Độ giãn khối vật liệu Si trình sạc, xả lên đến 300 – 400%, kết thiết bị ắc quy bị suy biến nhanh, khả tích trữ lượng điện giảm nhanh sau số hạn chế chu kỳ sạc, xả Chính lý này, than chì đóng vai trị vật liệu anode ngành công nghiệp ắc quy Bên cạnh Si, Sn, than chì… Al xem vật liệu đầy tiềm khác ứng dụng cho vật liệu anode ắc quy Tiềm ứng dụng không đến từ việc Al vật liệu rẻ, thân thiện với người, môi trường sống Các nghiên cứu rõ việc kết hợp ion Li vật liệu Al tồn dạng nhiều cầu hình hợp kim khác AlLi, Al2Li3, Al4Li9 Tùy vào dạng cấu hình hợp kim Al Li đưa đến khả tích trữ ion Li khác nhau, so với vật liệu khác mức tích trữ 53 cao Hợp kim Al4Li9 có tích trữ lượng điện lên đến 2235 mAh/g (B Hallstedt, O Kim, 2007), nhiên hành thành hợp kim khó xảy điều kiện nhiệt độ phịng bình thường Hợp kim xuất Al Li điều kiện nhiệt độ phịng β-AlLi có mức tích trữ lượng điện lên đến 990 mAh/g (Y Hamon cộng sự, 2001) Tuy giống vật liệu anode Si hay Sn, vật liệu Al có độ giãn nở khối trình sạc, xả lớn lên đến 95% (M M Thackeray cộng sự, 2003), dẫn đến suy biến ắc quy nhanh Điểm hạn chế xảy với dạng khác Al màng, hạt nano hay dây nano Để tìm hiểu lý dẫn đến suy biến nhanh vật liệu Al điện cực anode thiết bị ắc quy, năm 2011 Y Liu cộng thực khảo sát chi tiết thay đổi cấu trúc vật liệu dây nano Al trình sạc, xả ion Li làm việc dạng vật liệu anode thiết bị ắc quy kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy – TEM) (Y Liu cộng sự, 2003) Kết rằng, vật liệu Al bị bột hóa trình nạp ion Li dẫn đến hình thành hạt nano Al tạo kết nối điện vật liệu Al với điện cực Kết cuối dẫn đến khả tích trữ ion Li lần nạp chu kỳ Các nỗ lực nhà nghiên cứu phải khắc phục nhược điểm vật liệu Al trình sạc, xả dạng cấu trúc hợp chất khác Trong nghiên cứu này, giới thiệu cấu trúc điện cực anode kết hợp vật liệu Al dây nano kim loại NiSix dạng cấu trúc lõi – vỏ hình 54 Journal of Science – Phu Yen University, No.28 (2021), 52-59 Hình Mơ hình cấu trúc lõi – vỏ kết hợp vật liệu Al dây nano NiSix dùng làm vật liệu anode cho thiết bị ắc quy Li Cơ sở ý tưởng cấu trúc đề xuất vật liệu Al phủ dây nano kim loại NiSix bột hóa q trình nạp ion Li tạo hạt nano Al chúng bảo vệ bên ngồi màng kính Li-Al-O tạo trình nạp ion Li vào màng alumina – Al2O3 (~ nm) chu kỳ Bên hạt nano Al tiếp xúc với lõi kim loại NiSix (có điện trở suất khoảng 80 μΩ.cm (L D Toan cộng sự, 2016)) chúng kết nối điện với điện cực anode Điều cải thiện đáng kể tuổi thọ thiết bị ắc quy hoạt động sở vật liệu Al điện cực anode Thực nghiệm Thiết bị sử dụng để chế tạo cấu trúc đề xuất trường hợp hệ thống lắng đọng pha hóa học với trợ giúp plasma - PECVD (Plasma enhanced chemical vapor deposition) Chúng chế tạo thiết bị ắc quy khảo sát khuôn khổ phịng thí nghiệm thực nắp thép khơng gỉ (coin cell) có đường kính cm (Hình 2(a)) Nắp thép không gỉ sau rửa dung dịch solvent (5 phút rung siêu âm qua dung dịch axeton, isopropanol etanol) phủ lớp kim loại Niken (Ni) 200 nm (Hình 2(b)) làm vật liệu xúc tác cho việc mọc dây nano kim loại NiSix Nắp thép không gỉ sau phủ 200 nm Ni đưa vào buồng hệ thống PECVD cho việc mọc dây nano kim loại NiSix (Hình 2(c)) Việc mọc dây nano thực thời lượng 15 phút nhiệt độ 500oC Tỉ lệ khí H2 SiH4 sử dụng trình mọc dây 47/3 sccm, áp suất buồng giữ giá trị 100 Torr trình mọc dây Sau kết thúc thời lượng mọc dây, đợi nhiệt độ buồng PECVD xuống đến nhiệt độ phòng thực lấy mẫu khỏi buồng Việc tạo điều kiện hạn chế tối đa hình thành màng oxide bao quanh dây nano NiSix gây nên cách điện màng Al bề mặt dây nano NiSix dẫn đến giảm hiệu hoạt động thiết bị Sau nắp thép không gỉ với dây nano NiSix mọc lấy khỏi buồng PECVD nhanh chóng chuyển đến thiết bị bốc bay nhiệt (thermal evaporator) để phủ màng Al có độ dày khoảng 80 nm bao quanh dây nano NiSix (Hình 2(d)) Màng Al đóng vai trị vật liệu hoạt động điện cực anode cho thiết bị ắc quy, để nạp ion Li cho trình trữ điện Hình thái cấu trúc dây nano NiSix, sau phủ màng Al kiểm tra kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) Để tăng cường kết nối màng Al bề mặt dây nano kim loại NiSix, gắn kết hạt Al màng, màng Al sau phủ dây nano kim loại NiSix nung ủ nhiệt môi trường khí H2 nhiệt độ 300oC 30 phút trước chế tạo thiết bị ắc quy Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 28 (2021), 52-59 55 Hình Quy trình chế tạo thiết bị ắc quy Lithium sở dây nano kim loại NiSix phủ vật liệu Al Khối lượng màng Al phủ dây nano kim loại NiSix nắp thép khơng gỉ đường kính cm cần xác định xác cho việc tính mật độ tích trữ lượng điện vật liệu trình nạp xả ion Li Tuy nhiên khối lượng màng Al dây nano NiSix nắp thép không gỉ bé, cân điện tử xác định cân trực tiếp Để khắc phục điều thực mọc phủ màng Al dây nano kim loại NiSix bề mặt đế rộng có diện tích x cm2 Diện tích rộng lớn tích đủ khối lượng Al mức cân điện tử hoạt động Sau xác định khối lượng màng Al diện tích x cm2, khối lượng màng Al diện tích nắp thép khơng gỉ dùng thí nghiệm xác định dựa tương ứng diện tích Trong trường hợp thí nghiệm khối lượng màng Al xác định khoảng 2.54x10-4 g Nắp thép không gỉ sau phủ vật liệu Al dây nano NiSix đưa vào bên buồng Argon (Glove box) cho trình chế tạo thiết bị ắc quy Sỡ dĩ phải thực việc chế tạo thiết bị ắc quy bên buồng Argon điện cực cathode sử dụng cho thiết bị ắc quy trường hợp màng kim loại Li, vật liệu dễ bị oxi hóa mơi trường khí Cấu trúc thiết bị ắc quy chế tạo nghiên cứu thể hình Màng phân tách (separator) đặt hai điện cực cathode anode nằm electrolyte (1M LiClO4 in PC (propylene carbonate)) nhằm ngăn cản chuyển điện tử hai cực cathode anode (tránh xảy tượng ngắn mạch dẫn đến cháy nổ thiết bị ắc quy) Vai trị electrolyte tạo mơi trường cho chuyển ion Li từ điện cực cathode đến điện cực anode ngược lại trình nạp – xả ion Li Hình Cấu trúc thiết bị ắc quy hoàn chỉnh Thiết bị ắc quy sau chế tạo hoàn chỉnh khảo sát trình sạc - xả thơng qua hệ thống EC-Lab V10.10 Kết thảo luận Hình thể rõ hình thái cấu trúc dây nano kim loại NiSix trước (hình 4(a)) sau phủ màng Al (hình 4(b)) Dây nano kim loại NiSix mọc khoảng thời gian 15 phút có đường kính khoảng từ 10 – 15 nm có chiều dài khoảng 10 µm Sau phủ màng Al đường kính tổng cộng dây khoảng 150 nm, từ ta tìm độ dày màng Al phủ xung quanh dây nano kim loại NiSix khoảng 70 nm Độ dày 56 Journal of Science – Phu Yen University, No.28 (2021), 52-59 màng Al có ảnh hưởng lớn đến độ bền hoạt động thiết bị ắc quy theo quan hệ độ dày lớn giãn nở khối màng lớn trình sạc – xả, dẫn đến vỡ vụn (do q trình bột hóa) nhanh Chính lý nghiên cứu chọn độ dày màng Al mức mỏng (dưới 100 nm) để khảo sát cho thí nghiệm tối ưu hóa q trình nghiên cứu để tìm độ dày màng Al tối ưu Hình tổng hợp kết sạc – xả thiết bị ắc quy dịng hoạt động 30 µA (Q trình sạc ion Li vào Al thực dòng 30 µA, q trình xả ion Li lại cathode thực dòng này), tốc độ sạc – xả tương ứng 60 mA/g Giới hạn điện thiết bị hoạt động khoảng – V trình sạc – xả (thiết bị dừng nạp ion Li vào Al điện V dừng xả ion Li lại cathode điện V) Hình 5(a) thể mối quan hệ hiệu điện cực cathode anode thiết bị ắc quy theo thời gian hoạt động Ta nhận thấy theo thời gian giai đoạn nạp ion xả ion Li chu kỳ giảm dần Kết chứng tỏ độ bền vững vật liệu anode trường hợp thấp, hệ kéo theo khả tích trữ lượng điện giảm nhanh chu kỳ thấy hình 5(b) Từ mật độ lượng tích trữ ban đầu khoảng 1100 mAh/g chu kỳ thứ 2, mật độ tích trữ lượng giảm xuống thời điểm bão hòa khoảng 300 mAh/g Nghĩa mật độ lượng tích trữ lúc ổn định khoảng 27% so với ban đầu Mặc dầu hiệu suất Coulombic (Coulombic efficiency) hoạt động ắc quy trường hợp cao (khoảng 97%) thể đường màu xanh biểu đồ hình 5(b) Giá trị hiệu suất Coulombic tỉ số lượng tích trữ xả q trình xả ion Li lượng tích trữ q trình nạp ion Li Giá trị hiệu suất Coulombic cao chứng tỏ độ ổn định thiết bị ắc quy cao Chú ý trường hợp này, mật độ lượng tích trữ thiết bị ắc quy ta tính từ chu kỳ thứ chu kỳ sạc – xả đầu lượng lớn ion Li tiêu thụ cho trình tạo màng SEI (solid electrolyte interface) màng kính Li-Al-O ngăn cách màng Al electrolyte Vai trò màng SEI Li-Al-O ngăn cản điện tử vật liệu anode tiếp xúc với electrolyte gây phân tách electrolyte Hình Dây nano kim loại NiSix trước (a) sau phủ vật liệu Al (b) Hình 5(c) thể rõ trình sạc xả ion Li chu kỳ đầu Quá trình nạp ion Li việc tiêu thụ ion Li cho trình hình thành màng kính Li-Al-O Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 28 (2021), 52-59 hiệu điện khoảng 0.7 V, song song với trình hình thành màng SEI Lượng ion Li tiêu thụ cho q trình hình thành màng kính Li-Al-O màng SEI chiếm khoảng 700 mAh/g trước trình nạp ion Li cho vật liệu Al diễn Quá trình nạp ion Li cho màng Al diễn từ sau giá trị mật độ lượng 700 mAh/g dừng lại giá trị khoảng 1700 mAh/g Từ sau giá trị 1700 mAh/g ta nhận thấy ion Li tiếp tục tiêu thụ, tình có nhiều dự đốn khác Theo tính tốn lý thuyết nhiệt độ phòng kết hợp ion Li Al hình thành 57 hợp kim AlLi, hợp kim tính trữ lượng khoảng 1000 mAh/g Trong trường hợp cần phải kiểm tra x-ray để biết xác pha hình thành, lẽ đề cập phần giới thiệu hợp kim Al4Li9 tích trữ lượng lên đến 2235 mAh/g Tuy nhiên trường hợp khó xảy điều kiện bình thường Việc tiếp tục tiêu thụ ion Li xảy theo hướng khác, màng kính Li-Al-O SEI hình thành trước bị vỡ, electrolyte bị phân tách dẫn đến ion Li bị tiêu thụ thêm để hình thành màng SEI Hình (a) Quan hệ hiệu điện thời gian trình sạc xả chu kỳ nhau; (b) Quan hệ capacity (năng lượng tích trữ) số chu kỳ; (c) Quan hệ hiệu điện capacity chu kỳ đầu Quá trình xả ion Li việc rút ion Li khỏi dung dịch rắn hợp kim LiAl, trình diễn khoảng hiệu điện từ đến 0.45 V Tiếp sau trình rút ion Li khỏi hợp kim LiAl (đường cong điện gần phẳng) Sau điện tiếp tục tăng, ion Li tiếp tục rút khỏi dung dịch rắn Al (nơi mà khơng có đủ Li để hình thành nên hợp kim AlLi) 58 Journal of Science – Phu Yen University, No.28 (2021), 52-59 Hình (a) Mặt cắt ngang cấu trúc điện cực anode sau phủ màng Al; (b) Bề mặt thép khơng gỉ sau q trình xả ion chu kỳ thứ 105 Vấn đề suy biến điện cực anode diễn nhanh, để lý giải điều mở thiết bị ắc quy sau trình xả ion Li chu kỳ thứ 105 Hình 6(b) rõ tình trạng bề mặt nắp thép khơng gỉ sau q trình xả ion Li chu kỳ thứ 105 Chúng nhận thấy hầu hết dây nano kim loại NiSix bị tách khỏi đế dẫn đến kết nối vật liệu Al điện cực anode, dẫn đến khả tích trữ lượng điện ắc quy Lý vấn đề mật độ dây nano kim loại NiSix mọc dày, dẫn đến phần gốc chúng không phủ kín vật liệu Al (Hình 6(a) vùng khoanh tròn đỏ) Kết dẫn đến cấu trúc lõi – vỏ Al-NiSix dễ dàng bị tách khỏi đế điều kiện sạc, xả liên tục Để khắc phục điều chúng tơi tiếp tục tối ưu hóa quy trình mọc dây nano kim loại NiSix để tạo mật độ dây mỏng hơn, dây có đường kính lớn hơn, chiều dài dây ngắn để giảm tối đa bóc tách khỏi bề mặt điện cực thép khơng gỉ anode trình sạc – xả Kết luận Trong văn này, chúng tơi trình bày việc xây dựng thành công cấu trúc điện cực anode thiết bị ắc quy sở kết hợp vật liệu Al dây nano kim loại NiSix cấu trúc lõi – vỏ Hiện cấu trúc nhiều hạn chế tốc độ suy biến điện cực anode diễn nhanh, mật độ tích trữ lượng điện thời điểm bão hịa thấp ~ 300 mAh/g (so với lý thuyết khoảng 1000 mAh/g) Các nguyên nhân dẫn đến hạn chế xác định rõ phần thảo luận, thời gian đến tiếp tục cải tiến thêm cấu trúc theo hướng đề cập để tăng tối đa mật độ tích trữ lượng cấu trúc TÀI LIỆU THAM KHẢO Y Qi, H Guo, L G Hector Jr., A Timmons (2010) “Threefold increase in the Young’s modulus of graphite negative electrode during lithium intercalation”, J Electrochem Soc., p A558, vol 157 W –J Zhang (2011) “A review of the electrochemical performance of alloy anodes for Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 28 (2021), 52-59 59 lithium-ion batteries”, J Power Sources, p 13, vol 196 B Hallstedt, O Kim (2007) “Thermodynamic assessment of the Al-Li system”, Int J Mat Res., p 961, vol 98 Y Hamon, T Brousse, F Jousse, P Topart, P Buvat, D M Schleich (2001) “Aluminum negative electrode in lithium ion batteries”, J Power Sources, p.185, vols 97-98 M M Thackeray, J T Vaughey, C S Johnson, A J Kropf, R Benedek, L M L Fransson, K Edstrom (2003) “Structural considerations of intermetallic electrodes for lithium batteries”, J Power Sources, p 124, vol 113 Y Liu, N S Hudak, D L Huber, S J Limmer, J P Sullivan, J Y Huang (2011) “In situ transmission electron microscopy observation of pulverization of aluminum nanowires and evolution of the thin surface Al2O3 layers during lithiationdelithiation cycles”, Nano Lett., p 4188, vol 11 L D Toan, E Moyen, M R Zamfir, Y W Kim, J Joe, Y H Lee, D Pribat (2016) “Connecting wire-based solar cells without any transparent conducting electrode”, CrystEngComm, p.207-212, vol 18 ALUMINUM COATED ON METAL NiSix NANOWIRES WORKS AS AN ANODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY Le Duc Toan Phu Yen University Email: toanvatlieu@gmail.com Received: August 16, 2021; Accepted: October 01, 2021 Abstract Aluminum (Al) is quite cheap, friendly with people and environment Al combines with lithium (Li) ions in many different alloys such as AlLi, Al2Li3, Al4Li9… Every alloy has a different value of Li ion capacity, for Al4Li9 the capacity can reach 2235 mAh/g Based on this background Al is a very big potential material for researching and development in battery application In this manuscript, we introduce a new anode structure for Li battery based on the combination between Al and metal NiSix nanowires under core-shell structure Keywords: battery, lithium, NiSixNWs, aluminum, climate change… ... Yên, Số 28 (2021), 52-59 55 Hình Quy trình chế tạo thiết bị ắc quy Lithium sở dây nano kim loại NiSix phủ vật liệu Al Khối lượng màng Al phủ dây nano kim loại NiSix nắp thép khơng gỉ đường kính... vật liệu Al dây nano NiSix dùng làm vật liệu anode cho thiết bị ắc quy Li Cơ sở ý tưởng cấu trúc đề xuất vật liệu Al phủ dây nano kim loại NiSix bột hóa trình nạp ion Li tạo hạt nano Al chúng... bao quanh dây nano NiSix (Hình 2(d)) Màng Al đóng vai trị vật liệu hoạt động điện cực anode cho thiết bị ắc quy, để nạp ion Li cho trình trữ điện Hình thái cấu trúc dây nano NiSix, sau phủ màng