Nghiên cứu chế tạo tinh thể nano hydroxyapatite từ vỏ ngao trên địa bàn tỉnh thái bình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo tinh thể nano hydroxyapatite từ vỏ ngao địa bàn tỉnh Thái Bình PHAN ĐÌNH VŨ Vu.PDCA190145@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật vật liệu Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Ngọc Minh Viện: Khoa học Kỹ thuật vật liệu HÀ NỘI, 10/2020 Chữ ký GVHD LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tình cảm q báu cho phép tơi gửi lời cảm ơn chân thành tới trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Ban lãnh đạo Viện Khoa học Kỹ thuật vật liệu, Thầy/Cô Viện tận tình dạy tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn thạc sĩ Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn TS Nguyễn Ngọc Minh ln tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ động viên suốt q trình nghiên cứu hồn thành đề tài Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến hỗ trợ đề tài nghiên cứu cấp Sở Khoa học Cơng nghệ Thái Bình có mã số TB-CT/CN01/19-20 có hỗ trợ quý báu trình thực nghiệm Trường Cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đơn vị Cục Kiểm định hải quan nói chung Chi cục Kiểm định hải quan nói riêng ln tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu đề tài Ngồi ra, tơi xin gửi lời cám ơn đến nhóm sinh viên Bộ mơn Vật liệu học, Xử lý nhiệt bề mặt trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Mặc dù cố gắng nhiều, luận không tránh khỏi thiếu sót; tơi mong nhận thơng cảm, dẫn, giúp đỡ đóng góp ý kiến nhà khoa học, quý thầy cô bạn đồng nghiệp Xin chân thành cảm ơn! LỜI NĨI ĐẦU Nước ta nằm khu vực Đơng Nam Á, với đường bờ biển kéo dài từ Bắc xuống Nam, nên việc nuôi trồng chế biến hải sản phát triển mạnh có nghề ni ngao phát triển cực mạnh đặc biệt số tĩnh ven biển đồng bắc bộ, trung nam Sản lượng dự kiến đạt sản lượng 300 nghìn năm 2019 cịn tăng năm Mặc dù lợi ích mang lại từ thủy sản lớn Tuy nhiên, nguồn phế phẩm vỏ ngao sau chế biến thu hoạch vấn đề nan giải vấn đề môi trường sau thu hoạch đại đa phần vỏ ngao bị vứt bỏ ngồi mơi trường tự nhiên Mặc dù, gần số nơi đưa biện pháp xử lý nghiền bột mịn làm thức ăn cho gia súc để bổ sung thêm nguồn canxi, chế tác đồ mỹ nghệ giải phần nhỏ Vỏ ngao vứt bỏ tự nhiên cần đến hàng nghìn năm để tự phân hủy Do đó, việc tồn loại phế phẩm dẫn đến hậu gây vẻ mỹ quan đô thị khu vực, ảnh hưởng đến mơi trường sinh thái Vì vậy, việc xử lý loại phế phẩm thực vấn đề cấp bách giai đoạn Vỏ ngao biết đến loại phế phẩm có hàm lượng CaCO3 lớn (theo thống kê vỏ ngao có đến 98% khối lượng CaCO3) Do đó, việc sử dụng nguồn nguyên liệu để tổng hợp hợp chất có giá trị cao giải vấn đề mơi trường mà cịn góp phần cải thiện thêm thu nhập nuôi trồng thủy sản cho người dân Trên giới nay, tận dụng loại phế phẩm để chế tạo loại vật liệu mới, đặc biệt lĩnh vực y sinh nhận quan tâm lớn nhà khoa học Một số loại vật liệu kể kể đến Hydroxyapatite (HAp) Hydroxyapatite biết đến hợp chất với thành phần chất khống xương, mơ cứng động vật có xương sống HAp tự nhiên tổng hợp có tính tương thích sinh học, gần gũi với polyme sinh học có khả tạo xương tốt Hơn nữa, vật liệu HAp kích thước nm có tính tương thích, tái hấp thụ hoạt tính sinh học cao nhiều so với vật liệu có kích thước µm Vì năm gần đây, gốm sinh học composite sinh học chứa HAp kích thước nm quan tâm nghiên cứu Từ vấn đề trên, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tinh thể nano hydroxyapatite từ vỏ ngao địa bàn tỉnh Thái Bình” TĨM TẮT NỘI DUNG LUẬN ÁN Trong luận văn này, tác giả tập trung đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ Ca/P, độ pH, nhiệt độ buồng phản ứng thời gian giữ nhiệt đến đường kính tinh thể nano HAp tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu bột mịn vỏ ngao Để thực mục tiêu đặt theo nội dung đề xuất, tác giả tiến hành thực nội dung nghiên cứu sau:  Chế tạo bột CaCO3 mịn từ vỏ ngao  Tổng hợp tạo HAp từ bột CaCO3  Thu kết phân tích đánh giá Vỏ ngao sau thu gom được, tiến hành rửa nước, sau sấy khơ nhiệt độ 800C đến khơ hồn tồn Vỏ ngao sau sấy đập PPnhỏ, sấy khô lần Vỏ ngao sau sấy đem nghiền nhỏ máy nghiền hành tinh lượng cao, thu bột có kích thc phõn b ch yu c 0,5ữ5àm tng hp HAp, lượng bột mịn vỏ ngao hòa tan hoàn toàn dung dịch axit axetic (CH3COOH), sử dụng máy khuấy từ trình phản ứng Trong trình tổng hợp HAp, tiến hành cho lượng triethyl phosphate (C2H5)3PO4 thêm vào dung dịch theo tỷ lệ Ca/P thay đổi khoảng từ 1,65 đến 1,73 Giá trị pH dung dịch thay đổi giá trị pH thay đổi khoảng 6÷7, 7÷ 8, 8÷9, 9÷10 cách thêm vào dung dịch ammonia (NH4OH) Nhiệt độ buồng phản ứng thay đổi phạm vi từ 1200C đến 1800C thời gian biến đổi từ đến 14 Hỗn hợp dung dịch nhận cuối sau để buồng phản ứng nung nóng nhiệt độ thời gian khác để đánh giá mức độ ảnh hưởng chúng tới phân bố kích thước đường kính tinh thể HAp nhận Đánh giá kết quả: mẫu bột HAp sau thu từ quy trình thực nghiệm phía sấy khơ, nghiền mịn trước mang phân tích Sự hình thành tinh thể nano HAp kiểm chứng qua giản đồ nhiễu xạ Rơnghen phổ FTIR cho phép xác định gốc liên kết có tinh thể HAp Để đánh giá phân bố kích thước đường kính tinh thể, bột mịn HAp mang chụp ảnh SEM trước phần mềm Image-J sử dụng để đo kích thước đường kính ảnh SEM có Phần mềm Origin sau sử dụng cơng cụ để biểu diễn mật độ phân bố đường kính theo quy luật hàm log-normal Kết thực nghiệm cho thấy, HAp tổng hợp theo quy trình nêu Bên cạnh đó, Ca/P, độ pH, nhiệt độ thời gian yếu tố quan trọng có ảnh hưởng đến đường kính tinh thể nano Hydroxyapatite MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 11 1.1 Giới thiệu vật liệu hydroxyapatite tính chất 11 1.1.1 Giới thiệu vật liệu hydroxyapatite 11 1.1.2 Tính chất vật liệu hydroxyapatite 11 1.2 Các ứng dụng hydroxyapatite 14 1.2.1 Ứng dụng hydroxyapatite dạng bột 15 1.2.2 Ứng dụng hydroxyapatite dạng màng 16 1.2.3 Ứng dụng hydroxyapatite dạng xốp 17 1.2.4 Ứng dụng hydroxyapatite dạng compozit 18 1.3 Các phương pháp tổng hợp hydroxyapatite 18 1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 19 1.3.2 Phương pháp kết tủa 19 1.3.3 Phương pháp Sol - Gel 20 1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn 21 1.3.5 Phương pháp hóa 22 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 24 2.1 Giới thiệu phương pháp thủy nhiệt 24 2.1.1 Lịch sử đời 24 2.1.2 Khái niệm 24 2.2 Cơ sở lý thuyết 25 CHƯƠNG VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28 3.1 Giới thiệu nguyên liệu hóa chất sử dụng 28 3.1.1 Nguyên liệu 28 3.1.2 Giới thiệu hóa chất sử dụng 28 3.2 Quy trình tạo bột CaCO3 từ vỏ ngao thiết bị sử dụng 33 3.2.1 Mơ tả q trình nghiền 33 3.2.2 Quy trình tạo bột CaCO3 từ vỏ ngao: 34 3.3 Quy trình tổng hợp hydroxyapatite 37 3.4 Các thiết bị sử dụng 40 3.4.1 Các thiết bị sử dụng để tổng hợp hydroxyapatite 40 3.4.2 Các thiết bị sử dụng để phân tích hydroxyapatite 42 3.4.3 Các phần mềm phục vụ nghiên cứu hydroxyapatite 44 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM 46 4.1 Kết đánh giá mẫu bột CaCO3 46 4.1.1 Kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 46 4.1.2 Kết phân tích phương pháp XRD 47 4.1.3 Kết xác định phân bố cấp hạt 47 4.2 Tổng hợp hydroxyapatite 50 4.2.1 Phân tích phương pháp XRD 51 4.2.2 Phân tích phương pháp FTIR 52 4.3 Đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ Ca/P 52 4.4 Đánh giá ảnh hưởng giá trị pH 55 4.5 Đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ 58 4.6 Đánh giá ảnh hưởng thời gian 61 CHƯƠNG KẾT LUẬN 64 MỤC LỤC HÌNH Hình 1: Bột Hydroxyapatite 11 Hình 2: Ảnh dạng cấu trúc tinh thể HAp 12 Hình 3: Cơng thức cấu tạo phân tử HAp 12 Hình 4: Cấu trúc ô mạng sở tinh thể HAp 13 Hình 5: Ứng dụng tổng hợp HAp 15 Hình 6: Bệnh loãng xương 15 Hình 7: Các sản phẩm HAp dạng bột làm thực phẩm chức 16 Hình 8: Ứng dụng phủ lên Titan HAp dạng màng 17 Hình 9: HAp dạng xốp sản xuất từ san hô 18 Hình 10: HAp sử dụng làm chất dẫn thuốc 18 Hình 11: Sơ đồ nguyên lý phương pháp Sol-Gel 21 Hình 1: Vỏ ngao sử dụng làm ngun liệu thơ 28 Hình 2: Dung dịch Triethyl phosphate 29 Hình 3: Cấu trúc hóa học Triethyl phosphate 29 Hình 4: Dung dịch axit axetic 30 Hình 5: Cấu tạo phân tử axit axetic 30 Hình 6: Dung dịch NH4OH 31 Hình 7: Các dụng cụ tiến hành sử dụng 32 Hình 8: Dụng cụ phản ứng: dụng cụ phản ứng gốm hai phần: vỏ bảo vệ bên phần ruột 32 Hình 9: Chén nung 33 Hình 10: Hỗn hợp bi nghiền vỏ ngao nghiền 33 Hình 11: Quy trình tạo bột CaCO3 34 Hình 12: Quy trình sấy vỏ ngao 35 Hình 13: Tang nghiền vỏ ngao trước nghiền 35 Hình 14: Túi Zip bảo quản bột CaCO3 36 Hình 15: Máy nghiền hành tinh 36 Hình 16: Tủ sấy 37 Hình 17: Cân điện tử 37 Hình 18: Quy trình tổng hợp HAp 38 Hình 19: Qúa trình thu bột mịn HAp 40 Hình 20: Lò phản ứng N-11/H 41 Hình 21: Máy khuấy từ MS – 11 41 Hình 22: Máy hiển vi điện tử quét 42 Hình 23: Máy nhiễu xạ XRD 43 Hình 24: Máy phổ hồng ngoại FTIR 43 Hình 25: Máy phân tích kích thước hạt 44 Hình 26: Giao diện phần mềm ImageJ 44 Hình 27: Giao diện phần mềm Origin 45 Hình 1: Bột ngao sau nghiền 46 Hình 2: Ảnh SEM bột CaCO3 chế độ nghiền 4h với độ phóng đại khác 46 Hình 3: Giản đồ XRD mẫu bột CaCO3 47 Hình 4: Biểu đồ phân bố kích thước hạt CaCO3 chế độ 1h 48 Hình 5: Biểu đồ phân bố kích thước hạt CaCO3 chế độ 2h 48 Hình 6: Biểu đồ phân bố kích thước hạt CaCO3 chế độ 3h 49 Hình 7: Biểu đồ phân bố kích thước hạt CaCO3 chế độ 4h 49 Hình 8: Bột ngao sau nghiền thời gian 4h 50 Hình 9: Ảnh SEM bột HAp 50 Hình 10: Kết phân tích nhiễu xạ XRD HAp 51 Hình 11: Kết so sánh với phổ chuẩn ICDD 9-432 51 Hình 12: Phổ FTIR mẫu HAp 52 Hình 13: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,65 53 Hình 14: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P 1,67 53 Hình 15: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,69 54 Hình 16: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,71 54 Hình 17: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,73 55 Hình 18: Đồ thị phân bố đường kính HAp điều kiện pH =7÷8 56 Hình 19: Đồ thị phân bố đường kính HAp điều kiện pH 8÷9 56 Hình 20: Đồ thị phân bố đường kính HAp điều kiện pH 9÷10 57 Hình 21: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1200C 58 Hình 22: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1400C 59 Hình 23: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1600C 59 Hình 24: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1800C 60 Hình 25: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 61 Hình 26: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 10 61 Hình 27: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 12 62 Hình 28: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 14 63 khoảng 50÷70 nm, đỉnh đường màu đỏ có xu hướng dịch chuyển sang bên trái hay đường kính trung bình có xu hướng giảm Đường kính tập trung nhiều khoảng 40÷80nm  Tỷ lệ Ca/P = 1,69 Hình 15: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,69 Kết biểu đồ phân bố đường kính tỷ lệ Ca/P = 1,69 thể hình 4.15 Biểu đồ phân bố cho đường kính trung bình khoảng 40÷55 nm, vùng đỉnh đường cong phân bố đường kính trung bình dịch sang trái Đường kính nhiều khoảng 30÷50nm  Tỷ lệ Ca/P = 1,71 Hình 16: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,71 Kết biểu đồ phân bố đường kính tỷ lệ Ca/P = 1,71 thể hình 4.16 Biểu đồ phân bố cho thấy đường kính trung bình 54 khoảng 35÷45 nm, đỉnh đường phần bố đường kính trung bình dịch sang trái có xu hướng thu nhỏ vùng đỉnh đường cong lại Đường kính nano nhiều khoảng 20÷50nm  Tỷ lệ Ca/P = 1,73 Hình 17: Đồ thị phân bố đường kính với tỷ lệ Ca/P=1,73 Kết biểu đồ phân bố đường kính tỷ lệ Ca/P = 1,73 thể hình 4.17 Biểu đồ phân bố cho thấy đường kính trung bình khoảng 35÷40 nm, vùng đỉnh đường cong phân bố đường kính trung bình dịch sang trái đỉnh đường cong thu hẹp lại Đường kính nano nhiều khoảng 20÷40 nm Nhận xét: đồ thị phân bố kích thước sợi với tỷ lệ Ca/P theo chiều tăng dần từ 1,65 – 1,67 – 1,69 – 1,71 – 1,73 ứng với biểu đồ Từ biểu đồ cho thấy xu hướng tăng tỷ lệ Ca/P phân bố kích thước sợi trung bình (đỉnh đường cong phân bố kích thước sợi trung bình) có xu hướng giảm (kích thước sợi trung bình tỷ lệ Ca/P = 1,65 ~70nm, kích thước sợi trung bình tỷ lệ Ca/P = 1,73 ~35nm) 4.4 Đánh giá ảnh hưởng giá trị pH  Chế độ tổng hợp điều kiện pH 6÷7 Ở chế độ tổng hợp này, nhóm nghiên cứu thực tổng hợp HAp, sau lấy kết sau phản ứng, khơng có kết tủa HAp hình thành dung dịch  Chế độ tổng hợp điều kiện pH 7÷8 Cũng phương pháp phân tích mẫu trễn Kết phân bố đường kính điều kiện tổng hợp pH=7÷8 thể hình dưới: 55 Hình 18: Đồ thị phân bố đường kính HAp điều kiện pH =7÷8 Kết phân bố đường kính HAp điều kiện pH=7÷8 thể hình 4.18 Có thể thấy, phân bố đường kính tinh thể nano HAp có dạng biều đồ cột kết hợp đường hình trên, phân phối xác suất vùng đường kính tinh thể HAp có dạng đường cong chng đồ thị Vùng đường kính từ 20÷30 nm, 30÷40 nm 80÷90 nm, 90÷100 nm, 110÷120 nm, 120÷130nm tỷ lệ thấp, thuộc sườn thoải đồ thị phân bố Trong đỉnh đường cong chng thuộc vùng đường kính 60 nm, cho thấy xác suất phân bố vùng đường kính cao Ở chế độ tổng hợp này, tinh thể HAp hình thành có đường kính lớn  Chế độ tổng hợp điều kiện pH 8÷9 Cũng phương pháp phân tích mẫu trễn Kết phân bố bố đường kính điều kiện tổng hợp pH=8÷9 thể hình dưới: Hình 19: Đồ thị phân bố đường kính HAp điều kiện pH 8÷9 56 Kết phân bố đường kính HAp điều kiện pH=8÷9 thể hình 4.19 Nhận thấy rằng, dạng đồ thị phân bố có dạng biểu đồ kết hợp cột đường hình trên, thấy, đường phân phối xác suất có dạng đường cong chng có nhiều điểm khác so với với mẫu có pH=7÷8 sau Vùng đường kính từ 20÷30nm có xác suất phân bố cao mẫu pH=7÷8, vùng đường kính 80÷90nm, 90÷100nm, 110÷120nm, 120÷130nm tỷ lệ thấp, thấp mẫu có pH=7÷8, nhiên đỉnh đường cong chng thuộc vùng đường kính 55 nm Như vậy, khẳng định xác suất phân bố vùng đường kính cao Ở chế độ tổng hợp này, tinh thể HAp hình thành có đường kính lớn xu hướng nhỏ chế độ tổng hợp điều kiện pH=7÷8  Chế độ tổng hợp điều kiện pH 9÷10 Cũng phương pháp phân tích mẫu trễn Kết phân bố bố đường kính điều kiện tổng hợp pH=9 ÷ 10 thể hình dưới: Hình 20: Đồ thị phân bố đường kính HAp điều kiện pH 9÷10 Kết phân bố đường kính HAp điều kiện pH=9÷10 thể hình 20 Rõ ràng rằng, dạng đồ thị phân bố đường kính nano HAp cột kết hợp đường, đỉnh đường cong chng thuộc vùng đường kính 50 nm mẫu pH=7÷8 60nm mẫu có pH=8÷9 55nm Như vậy, dạng đồ thị phân bố có đường cong chng có nhiều điểm khác so với mẫu có pH=7÷8 mẫu pH=8÷9 cách có quy luật, vùng đường kính từ 57 10÷20 nm xuất với tỷ lệ cao mà mẫu pH=7÷8 pH=8÷9 khơng thấy xuất Trong vùng đường kính 80÷90nm, 90÷100nm, 110÷120nm tỷ lệ xác suất phân bố thấp, thấp mẫu có pH=7÷8 ph=8÷9, vùng đường kính 120÷130nm khơng xuất điều kiện tổng hợp pH=9÷10 Qua khẳng định rõ xu hướng giảm dần đường kính HAp theo chiều tăng giá trị pH dung môi Nhận xét: qua kết so sánh biểu đồ phân bố đường kính nano HAp Như vậy, qua kết này, nhóm nghiên cứu khẳng định cách rõ ràng rằng, giá trị pH ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước tinh thể nano HAp Dễ dàng nhận thấy rằng, đỉnh đường cong chuông đại diện cho phân phối xác suất xuất vùng đường kính nano HAp có xu giảm theo chiều tăng giá trị pH dung môi Cụ thể, đỉnh đường cong chuông phân phối xác suất đường kính mẫu HAp tổng hợp chế độ pH=7-8 60 nm, chế độ pH=8-9 55nm, chế độ pH=9-10 50nm 4.5 Đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ  Ở nhiệt độ 1200C Hình 21: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1200C Kết phân bố đường kính hình thành phản ứng 1200C thể hình 4.21 Trong biểu đồ cột thể phân bố đường kính thanh, đồ thị hình chng thể hàm mật độ xác suất phân bố kích thước trung bình Biểu đồ phân bố cho thấy đường kính nằm khoảng 20÷140nm, đường kính phân bố chủ yếu tập trung khoảng 58 56÷60 nm Ở chế độ tổng hợp này, tinh thể HAp hình thành có đường kính tương đối lớn  Ở nhiệt độ 1400C Hình 22: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1400C Kết phân bố kích thước hình thành phản ứng 1400C thể hình 4.22 Biểu đồ phân bố cho thấy đường kính khoảng từ 20÷ 130nm, đường kính phân bố tập trung khoảng 58÷62 nm, đỉnh đường màu đỏ có xu hướng dịch chuyển sang bên phải so với chế độ 1200C hay đường kính trung bình có xu hướng tăng tăng nhiệt độ Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình đường kính mong muốn điều chế  Ở nhiệt độ 160 0C Hình 23: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1600C Kết phân bố kích thước hình thành phản ứng 160oC thể hình 4.23 Biểu đồ phân bố cho thấy đường kính khoảng từ 59 20÷ 140nm, đường kính phân bố tập trung khoảng 63÷67 nm, đỉnh đường màu đỏ có xu hướng dịch chuyển mạnh sang bên phải so với chế độ 1400C hay đường kính trung bình có xu hướng tăng Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình lớn  Ở nhiệt độ 180 oC Hình 24: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng nhiệt độ 1800C Kết phân bố đường kính hình thành phản ứng 1800C thể hình 24 Biểu đồ phân bố cho thấy đường kính khoảng từ 20÷ 170nm, phân bố tập trung đường kính khoảng 78÷82nm, đỉnh đường màu đỏ có xu hướng dịch chuyển mạnh sang bên phải so với chế độ 1600C hay đường kính trung bình có xu hướng tăng Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình lớn Nhận xét: từ đồ thị hàm phân bố đường kính ứng với nhiệt độ 120 ;140; 160; 1800C ta nhận thấy nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng đến phân bố đường kính trung bình Khi tăng nhiệt độ đường kính trung bình có xu hướng tăng Khi tổng hợp tinh thể HAp 140oC cho có đường kính mong muốn 60 4.6 Đánh giá ảnh hưởng thời gian  Tại Hình 25: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng Kết phân bố đường kính hình thành phản ứng thời gian thể hình 4.25 Trong biểu đồ cột thể phân bố đường kính thanh, đồ thị hình chng thể hàm mật độ xác suất phân bố đường kính trung bình Qua ảnh SEM ta thấy sản phẩm tạo thành có dạng kích thước nano thực chế độ Mặt khác biểu đồ phân bố cho thấy đường kính nằm khoảng 10÷ 130nm, đường kính tập trung chủ yếu khoảng 56÷60 nm Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình nhỏ đặc biệt chiều dài chưa đủ lớn  Tại 10 Hình 26: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 10 Kết phân bố đường kính hình thành phản ứng thời gian 61 10 thể hình 4.26 Qua ảnh SEM ta thấy sản phẩm tạo thành có dạng đường kính nano thực chế độ Mặt khác biểu đồ phân bố cho thấy đường kính nằm khoảng 10÷ 120nm, đường kính tập trung phân bố khoảng 57÷61 nm đỉnh đường màu đỏ có xu hướng dịch chuyển sang bên phải so với chế độ hay đường kính trung bình có xu hướng tăng Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình nhỏ giống chế độ tổng hợp 8h, đường kính HAp tạo thành chưa đủ lớn  Tại 12 Hình 27: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 12 Kết phân bố đường kính hình thành phản ứng thời gian 12 thể hình 4.27 Qua ảnh SEM ta thấy sản phẩm tạo thành có dạng kích thước nano thực chế độ Mặt khác biểu đồ phân bố cho thấy đường kính nằm khoảng 20÷ 130nm, mật độ tập trung đường kính phân bố chủ yếu khoảng 57÷61 nm đỉnh đường màu đỏ trùng với đỉnh chế độ 10 hay đường kính trung bình chế độ Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình mong muốn đặc biệt đường kính trường hợp này, qua quan sát ảnh SEM cho thấy đường kính phát triển lên nhiều so với trường hợp 10h 62  Tại 14 Hình 28: Đồ thị phân bố đường kính phản ứng 14 Kết phân bố đường kính hình thành phản ứng thời gian 14 thể hình 4.28 Qua ảnh SEM ta thấy sản phẩm tạo thành có dạng kích thước nano thực chế độ Mặt khác biểu đồ phân bố cho thấy đường kính nằm khoảng 20÷ 140nm, tập trung phân bố đường kính nằm khoảng 61÷65 nm, đỉnh đường màu đỏ có xu hướng dịch chuyển mạnh sang bên phải so với chế độ 12 hay đường kính trung bình có xu hướng tăng Ở chế độ này, tinh thể HAp hình thành có đường kính trung bình lớn nhiều HAp có đường kính lớn xuất Nhận xét: từ đồ thị hàm phân bố đường kính HAp thu ứng với thời gian phản ứng 8; 10; 12; 14 ta nhận thấy rằng: thời gian yếu tố ảnh hưởng đến phân bố đường kính trung bình Đường kính trung bình tăng thời gian phản ứng tăng từ lên 10 thời gian tăng 12 lên 14 giờ, đường kính trung bình tăng chậm thực 10 12 Ở chế độ lớn 12 giờ, xuất với đường kính lớn với chế độ tổng hợp 10 giờ, chiều dài nhận chưa kịp phát triển nên đường kính hạn chế 63 CHƯƠNG KẾT LUẬN Sử dụng phương pháp thủy nhiệt tổng hợp tinh thể HAp từ vỏ ngao Tỷ lệ Ca/P ảnh hưởng trực tiếp đến đường kính Cụ thể, tỷ lệ Ca/P tăng làm giảm đường kính Với Tỷ lệ Ca/P = 1,65 đường kính trung bình khoảng 70nm, tăng đến tỷ lệ Ca/P = 1,73 đường kính trung bình cịn khoảng 35nm Giá trị pH ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước tinh thể nano HAp Đường phân bố đường kính trung bình HAp có xu giảm theo chiều tăng giá trị pH dung môi Cụ thể, đỉnh đường phân bố đường kính trung bình mẫu HAp tổng hợp chế độ pH = 7-8 60 nm, chế độ pH = 8-9 55nm, chế độ pH = 9-10 50nm Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng đến phân bố đường kính trung bình Khi tăng nhiệt độ đường kính trung bình có xu hướng tăng Thời gian yếu tố ảnh hưởng đến phân bố đường kính trung bình Đường kính trung bình tăng thời gian phản ứng tăng từ lên 10 từ 12 lên 14 giờ, đường kính trung bình tăng chậm thực 10 12 Ở chế độ lớn 12 giờ, xuất với đường kính lớn với chế độ tổng hợp 10 giờ, đường kính nhận chưa kịp phát triển nên đường kính hạn chế Khi tổng hợp tinh thể HAp điều kiện tỷ lệ Ca/P = 1,67, pH = 7-8, nhiệt độ buồng phản ứng 1400C thời gian giữ nhiệt 12h cho kích thước đường kính tinh thể HAp mong muốn 20-130nm 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L J C K, "" Structure and properties of hydroxyapatite for biomedical applications" Hydroxyapatite (Hap) for Biomedical Applications, p.3-19," 2015 [2] W F D, "Definitions in Biomaterials," Consensus Conference for the European Society for Biomaterials, 1986 [3] N S T and P E D, "Some Physio-Chemical Aspects of Hydroxyapatite," Journal of Meterials Science, pp Vol.31, p.1-21, 1996 [4] S K M K S D B R B A Dey, "Nanoindentation study of microplasma sprayed hydroxyapatite coating," Ceramics International, pp 35, 22952304., 2009 [5] K I M, Y A R and S P A, "Crystal Structure of Hydroxyapatite," 1964 [6] Y Peakka, "Applications of Coralline Hydroxyapatite with Bioabsorbable Containment àn Reinforcement as Bone Graft Substitute," 2006 [7] A Ś D M M A Z A M C.Paluszkiewicz, "Synthesis, structural properties and thermal stability of Mn-doped hydroxyapatite," Journal of Molecular Structure, pp 976(1-3),301-309, 2010 [8] I A K S P I N P Krylova E.A., "Hydroxyapatite-Alginate Structure as Living Cells Supporting System," , N.N Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS, Russia., 2004 [9] A Y Desai, "Fabrication and Characterization of Titanium-doped Hydroxyapatite Thin Films, Master dissertation,," Trinity College University of Cambridge, 2007 [10] A Kuttikat, "Management of Osteoporosis," Journal Indian Rheumatol Association, pp Vol.12, p.104-118, 2004 [11] A T Lê, "Bệnh loãng xương biện pháp điều trị, BV Chợ Rẫy TPHCM" [12] H Q Đào and CS, "" Nghiên cứu chế tạo triển khai sản xuất bột canxi hydroxyapatit kích thước nano dùng làm thự phẩm chức nguyên liệu bào chế thuốc chống loãng xương"," in Báo cáo đề tài cấp nhà nước, 2012 [13] D N L N T T P T.Nam, "Controlling the electrodeposition, morphology and structure of hydroxyapatite coating on 316L stainless steel ," Materials 65 Science and Engineering, pp C 33( 4),2037-2045, 2013 [14] J J Z Q Z C R X Fan, "Bone-like apatite formation on HA/316L stainless steel composite surface in simulated body fluid.," Transactions of Nonferrous Metals Society of China, pp 19(2),347-352, 2009 [15] D C and S P, "Bioactive coatings abtained at room temperature with hydroxyapatite and polysiloxanes," 2006 [16] H K A T D S S Y H O F Bir, "Electrochemical depositions of fluorohydroxyapatite doped by Cu2+, Zn2+, Ag+on stainless steel substrates," Applied Surface Science, pp 258(18), 7021-703, 2012 [17] P Ylinen, "Applications of Coralline Hydroxyapatite with Bioabsorbable Containment and Reinforcement as Bone Graft Substitute, Academic dissertation, University of Helsinki," 2006 [18] S T Phạm,, "“Nghiên cứu chế tạo hydroxyapatite dạng gốm xốp từ vỏ trứng đá vôi”," 2012 [19] K P P P.Christina, "Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite," Mineralogical Magazine, pp 72(1),77-80, 2008 [20] L N Đỗ, "Nghiên cứu quy trình tổng hợp bột chế thử gom xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ," 2005 [21] B K A B K Sinha, "Fabrication and Characterization of Porous Hydroxyapatite Ocular Implant Followed by an in-vivo Study.," Indian Academy of Sciences, Bull Mater Sci, pp 27(2),133-140, 2004 [22] L F Q Y T F.Wenpo, "Preparation and characterization of collagenhydroxyapatite/pectin composite," International Journal of Biological Macromolecules, pp 74, 218-223, 2015 [23] M L.Pighinelli, "Chitosan-hydroxyapatite composites," Carbohydrate Polymers, pp 93(1),256-262., 2013, [24] F C N, "ASTM F-1088-04a Standard specification specification for composition of hydroxyapatite International," 2005 for surgical implant, NJ, ASTM [25] E E Ishikawa K, "The Hydrolysis of Anhydrous Dicalcium Phosphate into Hydroxyapatite,," in J Dent Res., Vol 72, No 2, p 474-480., 1992 66 [26] Santhosh S and Balasivanandha Prabu S, ""Synthesis and characterisation of nanocrystalline hydroxyapatite from sea shells"," 2012 [27] L A T Nguyễn, "Nghiên cứu tổng hợp xác định đặc trưng vật liệu nanohydroxyapatit, Luận văn Thạc sỹ khoa học," 2007 [28] X Z a K S Vecchio., " “Hydrothermal Synthesis of Hydroxyapatite Rods”,," Journal of Crystal Growth,, Vols Vol.308, Issue 1,p.133-140, 2007 [29] Đ Q H P T N B Vũ Duy Hiển, "Nghiên cứu chế tạo HA từ khung xốp tự nhiên mai mực phản ứng thủy nhiệt," Tạp chí Hóa học, pp 46(2A), tr.118-123, 2008 [30] H Q Đào and B T N Phan, "Tổng hợp bột hydroxyapatit kích thước nano phương pháp kết tủa hóa học," Tạp trí Hóa học, pp tr 147-151, số 2, tập 45, 2007 [31] L Đ Trần and T N Nguyễn, "Tổng hợp nano tinh thể hydroxyapatit phương pháp kết tủa," Tạp chí Khoa học Công nghệ, pp Tr 470-474, Số 1B, Tập 45, 2007 [32] P K P W Sawittree Rujitanapanich, "“Synthesis hydroxyapatite from oyster shell via precipitation”.," Energy Procedia, , Vols Vol.56, p.112117., 2014 [33] A I T T Pierre Layrolle, ""Sol - Gel Synthesis of amorphour calcium phosphate and sintering into Microporous hydroxyapatita bioceramics"," Journal of the American Ceramic Society - Layrolle, Vols 81, No6, pp 1421-1428, 1998 [34] V U and R S, ""Trend Biomater Artif Organs"," Preparation and Characterization of Microcrystalline Hydroxyapatite Using Sol Gel Method, pp Vol.19, No.2, p.57-62, 2006 [35] P B C M N Guzman Vazquez C., "Stoichiometric Hydroxyapatite Obtained by Precipitation and Sol Gel Processes.," in RevistaMexicana de Fisica, Vol.51, No.3, p.284-293, 2005 [36] J J T.-B a R R.-C Gomez-Morales, "Crystal size distribution of hydroxyapatite precipitated in a MSMPR reator,," in Crystal Research and Technology, 2001, pp p.1065-1074 [37] H D Vũ, H Q Đào and N B T Phan, ""Nghiên cứu chế tạo gốm xốp hydroxyapatite phương pháp phản ứng pha rắn"," 2007 67 [38] R S Murugan R., "Development of Cell-Responsive Nanophase Hydroxyapatite for Tissue Engineering," American Journal of Biochemistry and Biotechnology, pp Vol.3, No.3, ISSN 1553-3468,P 118-124, 2007 [39] H D Vũ, H Q Đào and N B T Phan, ""Nghiên cứu chế tạo gốm hydroxyapatit bột phương pháp ép nén - thiêu kết"," Tạp trí khoa học, pp T.46(A2), Tr.112-117, 2008 [40] C C B J H Laurence Dr., "“Properties of Nanostructured Hydroxyapatite Prepared by a Spray Drying Technique”,J Res Natl Inst Stand Technol.," pp Vol.109, p.543-551., 2004 [41] H.-C H.-N W e.-F H Shih-Ching Wu, "“Hydroxyapatite synthesized from oyster shell powders by ball milling and heat treatment”.," Materials Characterization, , Vols Vol.62, p.1180 -1187 [42] Z J Nestor, "The Scanning Confocal Electron Microscope, MicroscopyToday," pp Vol.6, p.8-12, 2003 68 ... chứa HAp kích thước nm quan tâm nghiên cứu Từ vấn đề trên, tác giả chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo tinh thể nano hydroxyapatite từ vỏ ngao địa bàn tỉnh Thái Bình? ?? TĨM TẮT NỘI DUNG LUẬN ÁN Trong... phía làm vỡ nhỏ vỏ ngao, phần vỏ ngao nghiền cách bi nghiền dao động với vận tốc lớn va đập vào tang nghiền Để đảm bảo chất lượng bột CaCO3 dùng để chế tạo tinh thể nano HA, vỏ ngao nghiền vòng... kính tinh thể nano HAp tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu bột mịn vỏ ngao Để thực mục tiêu đặt theo nội dung đề xuất, tác giả tiến hành thực nội dung nghiên cứu sau:  Chế tạo