Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân

Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân Nghiên cứu sản xuất tinh bột oxy hoá bằng kỹ thuật điện phân

TĨM TẮT Trong nghiên cứu này, chúng tơi thử nghiệm phương pháp để oxy hóa tinh bột kỹ thuật điện phân dung dịch NaCl loãng Mẫu tinh bột sắn dạng hạt (chưa hồ hóa) dạng vơ định hình (đã hồ hóa trước) xử lý với dung dịch nước điện phân có nồng độ NaCl khác từ 0,5 đến 5,0% Các mẫu tinh bột sau xử lý so sánh với mẫu tinh bột chưa xử lý tính chất hình thái bề mặt, màu sắc, nhóm chức hóa học (phổ FTIR), cấu hình tinh thể (phổ XRD), độ nhớt reduced, phân bố khối lượng phân tử, mức độ oxy hóa, độ ổn định đơng – rã đơng tính chất nhiệt trọng lượng (TGA/DTA) Dung dịch nước điện phân có Clo tổng (TAC), oxy hóa khử (ORP) pH phụ thuộc vào nồng độ muối NaCl Đây lý nồng độ NaCl ảnh hưởng lên tính chất mẫu xử lý hai dạng Mức độ oxy hóa tăng dần trình depolymer hóa diễn kéo theo việc thay đổi tính chất cơng nghệ mẫu tinh bột sắn xử lý Khối lượng phân tử tái phân bố hướng có giá trị thấp hơn, độ nhớt reduced độ ổn định đông – rã đông giảm theo nồng độ NaCl Với mẫu chưa hồ hóa có bề mặt bị tổn thương sau trình xử lý, sắc tố mẫu “tẩy trắng” sau oxy hóa Khi đạt nồng độ NaCl 2,0%, việc tăng nồng độ muối khơng cịn thay đổi đáng kể đến độ hòa tan độ trương nở mẫu Trong đó, mẫu tinh bột sắn hồ hóa trước dạng vơ định hình bị ảnh hưởng nhiều từ dung dịch nước điện phân Tuy nhiên, nồng độ NaCl đạt 5,0%, mức độ oxy hóa có chiều hướng giảm mơi trường điện phân có pH kiềm làm hạn chế việc tiếp xúc tác nhân oxy phân tử tinh bột Kết đạt nghiên cứu tín hiệu tốt cho việc ứng dụng rộng rãi kỹ thuật điện phân nước muối vào sản xuất loại tinh bột oxy hóa quy mơ cơng nghiệp viii MỤC LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI iii LÝ LỊCH KHOA HỌC iv LỜI CAM ĐOAN vi LỜI CẢM TẠ vii TÓM TẮT viii MỤC LỤC ix DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT xiv DANH SÁCH CÁC BẢNG xv DANH SÁCH CÁC HÌNH .xv Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung tinh bột 1.2 Đặc điểm chung hạt tinh bột 1.2.1 Hình thái hạt tinh bột 1.2.2 Cấu trúc tinh thể tinh bột 1.2.3 Phổ FTIR tinh bột 1.3 Cấu trúc hóa học tinh bột 1.4 Tính công nghệ tinh bột 1.4.1 Quá trình hồ hóa tinh bột ix 1.4.2 Hiện tượng thối hóa tinh bột 1.2 Tinh bột oxy hóa 10 1.3 Các cơng trình nghiên cứu trước định hướng nghiên cứu 11 1.4 Mục tiêu nghiên cứu 12 1.5 Nhiệm vụ nghiên cứu 12 1.6 Đối tượng nghiên cứu 13 Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 14 2.1 Quá trình điện phân nước 14 2.1.1 Các cách điện phân nước 14 2.1.2 Các phản ứng xảy q trình điện phân .16 2.2 Các nghiên cứu kỹ thuật oxy hóa tinh bột trước 18 2.2.1 Oxy hóa tinh bột Natri hypochlorite .18 2.2.2 Oxy hóa hydro peroxid 20 2.2.3 Oxy hóa ozone 24 2.3 Mức độ oxy hóa an tồn cho tinh bột 28 2.4 Cơ sở lý luận kỹ thuật oxy hóa phương pháp điện phân có bổ sung NaCl 28 Chương 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 30 3.1 Chuẩn bị mẫu tinh bột oxy hóa 30 3.1.1 Chuẩn bị mẫu tinh bột hồ hóa 30 x 3.1.2 Thực oxy hóa tinh bột 30 3.2 Các tính chất nước điện phân NaCl 31 3.2.1 Hàm lượng Clo tổng (TAC) 32 3.2.2 Thế oxy hóa khử (ORP) 32 3.2.3 Đo pH 32 3.3 Hệ màu CIE Lab 32 3.4 Hình thái bề mặt (kính hiển vi điện tử quét, SEM) 33 3.5 Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) 33 3.6 Phổ tán xạ tia X (XRD) 33 3.7 Phân bố khối lượng phân tử 34 3.8 Mức độ oxy hóa 34 3.8.1 Hàm lượng carbonyl .34 3.8.2 Hàm lượng carboxyl .35 3.9 Độ hòa tan (SI) độ trương nở (SP) 36 3.10 Độ nhớt reduced 37 3.11 Độ ổn định đông – rã đông 37 3.12 Các tính chất nhiệt trọng lượng (TGA/DTA) 38 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 39 4.1 Ảnh hưởng nồng độ muối lên tính chất dung dịch điện phân 39 xi 4.2 Với mẫu tinh bột chưa hồ hóa 41 4.2.1 Hình thái bề mặt hạt tinh bột màu sắc 41 4.2.2 Các nhóm chức hóa học (phổ FTIR) 44 4.2.3 Cấu hình tinh thể (phổ XRD) 45 4.2.4 Phân bố khối lượng phân tử .47 4.2.5 Mức độ oxy hóa 49 4.2.6 Độ hòa tan độ trương nở 50 4.2.7 Độ nhớt reduced .53 4.2.8 Độ ổn định đông rã đông .55 4.2.9 Tính chất nhiệt trọng lượng 56 4.3 Với mẫu tinh bột hồ hóa 59 4.3.1 Các nhóm chức hóa học (FTIR) .59 4.3.2 Cấu hình tinh thể (phổ XRD) 60 4.3.3 Phân bố khối lượng phân tử .61 4.3.4 Mức độ oxy hóa 63 4.3.5 Độ nhớt reduced .64 4.3.5 Độ ổn định đông rã đông .65 4.3.4 Tính chất nhiệt trọng lượng 66 Chương 5: KẾT LUẬN .68 xii TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 84 xiii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký tự AEW BD Nghĩa Tiếng Anh Acidic electrolyzed water Breakdown BU DNS DP DRC DTA EO 10 FA FTIR 11 12 NEW ORP 13 14 15 16 RDS RS SDS SEM 17 18 19 20 SI SP TAC TGA 21 22 23 WI XRD DSC 24 ISO 25 26 CIP Mw Brabender unit (cm/g) Dinitro Salicylic Acid Degree of Polymerization Degree of relative crystallinity Differential Thermal Analysis Electrolyzed oxidizing water Free Acidity Fourier transform infrared spectroscopy Neutral electrolyzed water Oxidation Reduction Potential Rapidly digestible starch Resistant starch Slowly digestible starch Scanning eclectron microscopy Solubility index Swelling powder Total Active Chlorine Thermal Gravimetric Analysis Whiteness index X–Ray diffraction Differential Scanning Calorimetry International Organization for Standardization Clean In Place Weight average molecular weight xiv Nghĩa tiếng Việt Nước điện phân acid Hiệu số độ nhớt cực đại độ nhớt sau giữ nhiệt nhiệt độ cực đại Mức độ polymer hóa Mức độ tinh thể Phân tích nhiệt vi sai Nước điện phân oxy hóa Độ acid tự Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Nước điện phân trung tính Thế oxy hóa khử Tinh bột tiêu hóa nhanh Tinh bột trơ Tinh bột tiêu hóa chậm Kính hiển vi điện tử qt Độ hịa tan Độ trương nở Tổng Clo hoạt hóa Phân tích nhiệt trọng lượng Chỉ số độ trắng Tán xạ tia X Nhiệt quét vi sai Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế Vệ sinh bên thiết bị Khối lượng phân tử trung bình DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1: Các loại biến tính tinh bột cơng nghiệp thực phẩm .2 Bảng 2: Phổ FTIR tinh bột Bảng 3: Chỉ tiêu hóa lý tinh bột sắn 13 Bảng 4: Các phản ứng xảy trình điện phân 17 Bảng 5: Điều kiện oxy hóa hydro peroxid tinh bột từ nguồn khác .22 Bảng 6: Điều kiện oxy hóa ozone cho tinh bột 25 Bảng 7: Sự thay đổi màu sắc mẫu 43 Bảng 8: Tỉ lệ vùng α-helix với vùng vơ định hình mức độ tinh thể .45 Bảng 9: Khối lượng phân tử trung bình mẫu chưa hồ hóa 48 Bảng 10: Khối lượng phân tử trung bình mẫu hồ hóa 62 DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1: Ảnh qt hiển vi điện tử (SEM) hạt tinh bột Hình 2: Cấu trúc tinh thể loại A loại B Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể loại A, B, C V Hình 4: Cấu tạo amylose amylopectin .7 Hình 5: Cấu trúc phức tinh bột với iodine Hình 6:Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân AWE 15 Hình 7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân NEW 16 Hình 8: Quá trình Natri hypochlorit oxy hóa tinh bột .19 Hình 9: Oxy hóa hydro peroxit tinh bột 23 Hình 10: Oxy hóa ozone tinh bột .27 Hình 11: Sơ đồ trình oxy hóa tinh bột kĩ thuật điện phân 31 xv Hình 12: Sự thay đổi pH trình phản ứng 39 Hình 13: Sự thay đổi ORP trình phản ứng 40 Hình 14: Sự thay đổi TAC thời gian phản ứng 41 Hình 15: Ảnh chụp SEM mẫu chưa hồ hóa 43 Hình 16: Phổ FTIR mẫu chưa hồ hóa 44 Hình 17: Phổ nhiễm xạ tia X mẫu chưa hồ hóa 46 Hình 18: Phân bố khối lượng phân tử mẫu hạt 48 Hình 19: Sự thay đổi mức độ oxy hóa mẫu chưa hồ hóa .49 Hình 20: Độ hịa tan mẫu chưa hồ hóa 52 Hình 21: Độ trương nở mẫu chưa hồ hóa 52 Hình 22: Sự thay đổi độ nhớt reduced mẫu chưa hồ hóa .54 Hình 23: Độ ổn định đơng – rã đơng mẫu chưa hồ hóa .55 Hình 24: Phổ TGA mẫu chưa hồ hóa 57 Hình 25: Sự thay đổi giá trị DTA mẫu chưa hồ hóa 58 Hình 26: Phổ FTIR mẫu hồ hóa 59 Hình 27: Phổ nhiễm xạ tia X mẫu hồ hóa 60 Hình 28: Phân bố khối lượng phân tử mẫu hồ hóa 62 Hình 29: Sự thay đổi hàm lượng carbonyl mẫu hồ hóa .63 Hình 30: Sự thay đổi hàm lượng carboxyl mẫu hồ hóa .63 Hình 31: Sự thay đổi độ nhớt reduced 65 Hình 32: Độ tách nước mẫu tinh bột hồ hóa 66 Hình 33: Phổ TGA mẫu hồ hóa 67 Hình 34: Sự thay đổi giá trị DTA mẫu hồ hóa .67 xvi Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung tinh bột Tinh bột polymer tự nhiên cấu thành từ amylose amylopectin Chúng tinh từ số nguồn dạng bán tinh thể có hình dạng kích thước khác (Wurzburg, 1989) Các giống trồng, điều kiện trồng trọt, trình sinh trưởng phát triển lương thực ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái, tính chất hóa lý tỉ lệ thành phần tinh bột (Whistler R., 2009) Trong nhiều loại thực phẩm, tinh bột tạo nên kết cấu hấp dẫn Ngoài ra, tinh bột cịn đóng vai trị làm chất làm dày kết dính tráng miệng, súp, nước sốt, chế phẩm dành cho trẻ sơ sinh, mayonnaise Tinh bột có tỉ lệ amylose cao dùng để bảo vệ khoai tây chiên tránh bị nhạy cảm với q trình oxy hóa Amylopectin sử dụng chất làm đặc, chất ổn định chất kết dính Ngồi ra, tinh bột cịn sử dụng để tạo lớp màng mỏng bao bọc trái hạn chế hư hỏng (Belitz H D., Grosch W., Schieberle P, 2009) Dù ứng dụng rộng rãi thực phẩm ngành cơng nghiệp khác ngồi thực phẩm, nhiên, tinh bột tự nhiên có nhiều nhược điểm cho ứng dụng cơng nghiệp ví dụ khơng hòa tan nước lạnh, độ nhớt, khả làm dày sau nấu Thêm vào đó, thối hóa diễn sau q trình hồ hóa, dẫn đến tượng tách nước (Cui, 2005) Những hạn chế tinh bột tự nhiên khắc phục cách sử dụng phương pháp biến tính khác Việc biến tính dẫn đến thay đổi tính chất tinh bột bao gồm: độ nhớt, khả liên kết độ ổn định sản phẩm Những tính cơng nghệ tinh bột thay đổi phương pháp biến tính hóa học, vật lý cơng nghệ sinh học trình bày Bảng 1 107 108 109 110 111 112 113 Hindawi International Journal of Food Science Volume 2019, Article ID 9290627, pages https://doi.org/10.1155/2019/9290627 Research Article Structural, Physicochemical, and Functional Properties of Electrolyzed Cassava Starch Khanh Son Trinh and Thanh Binh Dang HCMC University of Technology and Education, 01 Vo Van Ngan Street, Linh Chieu Ward, Thu Duc District, Ho Chi Minh City, Vietnam Correspondence should be addressed to Khanh Son Trinh; sontk@hcmute.edu.vn Received 24 January 2019; Revised 15 March 2019; Accepted April 2019; Published 18 April 2019 Academic Editor: Amy Simonne Copyright © 2019 Khanh Son Trinh and Thanh Binh Dang This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited Cassava starch was oxidized using the electrolysis system Sodium chloride was added to this system at various concentrations from 0.5 to 5.0 % (w/v) The whiteness of modified starches proportionally increased based on the NaCl concentration and human eyes could recognize the difference of color Under treatment, dents occurred on the surface of starch granule Concentration of carbonyl and carboxyl groups was increased compared to native starch Based on X-ray diffraction pattern, oxidized starch kept its A-type Besides, the ratios of alpha-helix/amorphous regions remained indicating oxidation reaction mainly subjected on amorphous region Intrinsic viscosity was used to indirectly calculate the average molecular weight of sample Furthermore, results showed that average molecular weight was significantly reduced (from 2.09-fold to 13.22-fold) based on the reacting NaCl concentration The increase of NaCl content related to the increase of retrogradation of treated starches At various temperatures (30-95∘ C), swelling factor and clarity reflected negative and positive correlations to NaCl concentration Introduction Cassava starch is one of major starch sources in Vietnam However, native starch properties are not fit industrial requirements Many methods have been used to modify natural starch to improve its functions in other industries Oxidized starch has been widely used in various food and non-food products Main reagents used for starch oxidation are NaOCl, H2 O2 , (NH4 )2 SO4 , NaBrO3 , KMnO4 , and O3 Except ozone, all others are harmful to environment The new challenges of starch modification require a safer method for both manufacturer and environment Electrolysis treatment, an electrochemical method, could be useful for starch oxidation [1] This method just uses a small amount of NaCl that can easily be washed out from final product Two main reactions occur during oxidation: firstly, the degradation of amylose and amylopectin molecules at alpha-1,4 glyosidic linkages and secondly, -OH groups at C-2, C-3, C-4, and C-6 of starch molecules being oxidized to =C=O groups and then to –COOH groups Thus, these groups are indicators of the degree of oxidation Theoretically, the reaction rate of starch with hypochlorite is remarkably affected by pH The reaction rate is most rapid around pH and very slow pH at 10 [2] Under electrolysis, the extent of oxidation can be affected by many factors including NaCl concentration, input voltage, input ampere, distance of electrodes, and reaction time [3– 5] On that basis, with different electrolyte level, electrolyzed water will have different effects on starch modification However, in this study, the current, voltage, reaction time, and distance of electrodes were fixed Instead, this study was conducted to evaluate the effect of NaCl concentration in the electrolysis system on the structural, physicochemical, and functional properties of cassava starch Materials and Methods 2.1 Starch Modification Cassava starch (400g) was suspended in 4.0 liters of NaCl solution (0.5-5.0%, w/v) in a cylindrical container (𝜙=12cm) Initial starch slurry was around 6.0 Two titanium electrodes (anode and cathode), which were coated with a mixture of RuO2 , IrO2 , and TiO2 International Journal of Food Science for prevention of corrosion, were flooded in this suspension These electrodes have a distance of 10 cm and were supplied by a 10V and 3A DC electric current The treatment was conducted for h at ambient temperature (30∘ C) with lightly continuous mixing by a magnetic stirrer After treatment, the electric current was off and starch suspension was adjusted to pH (by 1M HCl) Starch suspension was washed (three times) with 3-fold volume of distilled water and then centrifuged (2500×g, 10 min) The washed starch sediment was dried (40∘ C, 48h) to reach the final moisture content (∼11%, w/w) CN0, CN0.5, CN0.75, CN1, CN2, and CN5 were treated starch in 0-5% NaCl solution 2.2 Carbonyl and Carboxyl Content Measurement Carboxyl contents were measured using methods of Chattopadhyay S.S [6] Modified starch (2.0 g) was added to 0.1 N NaOH (25 ml) This mixture was allowed to stand for 30 with occasional stirring The slurry was centrifuged (2500×g, 10 min) and washed with distilled water to remove free chlorine The starch was added to distilled water (300 ml) and was boiled (15 min) for complete gelatinization The hot starch slurry was then adjusted to 450 ml with distilled water and titrated to pH 8.3 with standardized 0.01 N NaOH (phenolphthalein as indicator) A blank sample was also performed with unmodified starch Carboxyl content was calculated as follows: Milliequivalents of acidity 100g starch [(sample-blank) × molequivalent/l of NaOH × 100] = sample weight (g, dry basis) milliequivalents of acidity ] × 0.045 100g starch (2) Carbonyl content (g/100g) [(blank-sample) ml × acid normality × 0.028 × 100] sample weight (g, dry basis) =( weight of dried material ) × 100% weight of starch (3) 2.3 Solubility, Swelling Factor, Paste Clarity, and Syneresis Measurements Solubility and swelling factor were measured using the method of Leach H.W [8] Starch (0.2 g) and distilled water (10 ml) were added to a centrifuge tube This (4) Swelling factor (SP, g/g) = weight of centrif ugal residue (weight of starch-weight dried material) (5) Paste clarity was measured by the method of Singhal and Kulkarni [9] Starch slurry (from 0.5 to 4.0% in distilled water) was completely gelatinized (95∘ C, 20 min) and then was cooled to room temperature The transmittance of each starch slurry was measured at 660 nm using a UVVis spectrophotometer Distilled water was used as a blank sample The freeze-thaw stability of starch was estimated using its syneresis (%) following the method of Singhal and Kulkarni [9] Starch slurry (6% in distilled water) was completely gelatinized (95∘ C, 20 min) This starch paste was cooled to room temperature and centrifuged (1000×g, 15 min) The percentage of water separated after each freeze-thaw cycle (21 h at -20∘ C and h at room temperature) was calculated Syneresis (%) = Carbonyl content was measured using method of Smith R.J [7] Starch (2.0 g) was added to distilled water (100 ml) This mixture was completely gelatinized (95∘ C, 20 min) and then was cooled to 40∘ C and adjusted to pH 3.2 using 0.1N HCl Hydroxylamine reagent (15 ml) was added Reaction was performed at 40∘ C with slow stirring After h, sample was titrated to pH 3.2 with 0.1N HCl Blank sample was prepared without starch Hydroxylamine reagent was prepared by dissolving hydroxylamine hydrochloride (25 g) in 0.5 N NaOH (100 ml) The final volume was adjusted to 500 ml by distilled water The carbonyl content was calculated as follows: = Solubility (SI, %) (1) Carboxyl content (g/100g) =[ mixture was mixed carefully The starch suspension was kept in a water bath (from 30 to 95∘ C) After 30 min, starch was cooled to room temperature and then was centrifuged (1000×g, 20 min) The supernatant was collected and dried at 105∘ C for 24 h weight of separated water (g) weight of starch paste (g) × 100 (6) 2.4 Intrinsic Viscosity and Average Molecular Weight Measurement Intrinsic viscosity (𝜂i , ml/g) had a relationship to the average molecular weight of starch that was dissolved in an alkaline solution Starch was dissolved in 1M KOH to make a solution of 1.0 to 5.0 mg/ml Kinematic viscosity (𝜂, m2 /s) was measured using an Ostwald viscometer (𝜙=0.3 mm, Ref No 509 03, Germany) at 30-70∘ C The relative viscosity (𝜂rel )= 𝜂/𝜂o (𝜂, 𝜂o are kinematic viscosity of starch and 1M KOH solutions) The reduced viscosity (𝜂red )= (𝜂rel -1)/c (c is the concentration of starch in KOH solution) Intrinsic viscosity (𝜂i )=lim𝑐󳨀→0 𝜂𝑟𝑒𝑑 Based on the Staudinger-Mark-Houwink equation, the average molecular weight (M) of starch was calculated as 𝜂i =KM𝛼 (K=1.18x10−3 ; 𝛼=0.89) [10–12] 2.5 Fourier Transform Infrared Spectroscopy Measurement FTIR spectra were measured following the method of Kizil R [13] at the wavenumber from 400 cm−1 to 4500 cm−1 (FTIR-8400S, Shimadzu, Japan) Starch (2.0 g) and KBr (0.2 g) were mixed well and pressed at 8.0 bar for 10 before measurement 2.6 X-Ray Diffraction Measurement XRD was determined using a powder X-ray diffractometer (Model D5005, Bruker, Karlsruhe, Germany) The operating conditions were 40 kV and 40 mA with Cu-K𝛼 radiation of 0.15406 nm (Nickel filter; time constant, s) Each scan was performed from International Journal of Food Science Concentration (%) 0.16 0.12 0.08 0.04 NaCl concentration (%, w/v) COOH/100GU CO/100GU Figure 1: Content of carbonyl (CO/100GU) and carboxyl (COOH/ 100GU) of starches to 30∘ (2𝜃) [14] DRC was calculated using the method of Nara [15] with peak-fitting software (Origin-version 7.5, OriginLab, Northampton, Mass., USA) DRC was the ratio of Ac/(Ac+Aa) In this, Ac was the area of crystalline portion and Aa was the area of amorphous portion 2.7 Lab Color Space Measurement Color of sample was measured using a Minolta CR-400 Chroma Colorimeter The difference of color was calculated following a previous method [16] 2.8 Statistical Analysis Experiments were conducted in triplicate, and the mean value was reported Data were analyzed using analysis of variance (ANOVA), and the mean separations were determined by Duncan’s test (p