Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metyl thimol xanh (mtx) zr(iv) axit salixilic bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích

- - Mở Đầu Ziriconi nguyên tố hoá học thuộc nhóm IV bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học Mendeleep, có số thứ tự 40 Với đặc tính độ chống ăn mòn cao, bền với axit nên ziriconi hợp kim vật liệu quý, ứng dụng rộng rãi thực tế: dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền dùng kỹ thuật điện chân không, kỹ thuật vô tụyến điện, chúng sử dụng rộng rãi để chế tạo thiết bị hoá học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học, động máy móc có chất lượng cao Đặc biệt kỹ thuật hạt nhân, ziriconi dùng làm vỏ thang nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân Với tính khó nóng chảy, tính chất học cao đặc biệt khả chiếm nơtron sinh phản ứng hạt nhân, ziriconi đóng vai trị quan trọng ngành lượng nguyên tử Khoáng ziriconi hợp chất ziriconi sử dụng nhiều cơng nghiệp luyện kim, hố học, gốm sứ Ngồi ziriconi cịn sử dụng nhiều cơng nghiệp quốc phòng điện tử Năm 1959, tổng lượng quặng ziriconi khai thác giới 40.000 gấp lượng ziriconi sản năm 1949 100 lần [39] Do có nhiều ứng dụng lớn quan trọng nên ziriconi thay kim loại quý mà việc khai thác, sử dụng ziriconi cho hợp lý quan tâm Hiện có hai tỉnh thuộc duyên hải miền trung khai thác ziriconi để cung cấp cho thị trường nước giới Hà Tĩnh Ninh Thuận Và sản phẩm chứa ziriconi chủ yếu khoáng vật ziriconi silicat chế biến từ sa khoáng [24] Ziriconi nằm phân tán dạng hợp chất nên để khai thác lượng lớn ziriconi với độ tinh khiết cao địi hỏi - - nhà hố học phải nghiên cứu để xác định phân chia cách tối ưu Xuất phát từ tình hình thực tế chúng tơi tiến hành nghiên cứu ziriconi với đề tài: “Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ: Metyl thimol xanh (mtx) – Zr(IV) – axit salixilic phương pháp trắc quang khả ứng dụng vào phân tích” với hy vọng tìm phương pháp xác định ziriconi có độ nhạy độ chọn lọc thoã mãn để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan Zr(IV) với MTX axit Salixilic nước Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho tạo phức MTX-Zr(IV)-H2Sal Xác định thành phần phức MTX-Zr(IV)-H2Sal Nghiên cứu chế tạo phức MTX-Zr(IV)-H2Sal Xác định tham số định lượng: , , Kp Nghiên cứu khả áp dụng phức màu cho phép xác định định lượng - - Chương 1: Tổng quan 1.1 Giới thiệu nguyên tố Ziriconi 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất ziriconi[1,6] Ziriconi nguyên tố thứ 40 bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lượng ziriconi tự nhiên chiếm 4.10-3% tổng số nguyên tử tồn dạng đồng vị bền: 95 90 Zr(51,46%), 91 92 Zr(11,23%), Zr(17,4%), 94 Zr(17,11%), Zr(2,8%) Trong thiên nhiên, ziriconi thường gặp dạng khoáng chất Zicon ZrSiO4 bađeleit ZrO2 - Kí hiệu: Zr - Số thứ tự: 40 - Khối lượng nguyên tử: 91,22 - Cấu hình electron: [Kr] 4d25s2 - Bán kính nguyên tử (Ao): 1,60 - Bán kính ion Zr4+ (Ao): 0,87 - Độ âm điện theo Pauling: 1,33 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Zr4+/Zr = -1,43 - Năng lượng ion hoá: Mức lượng ion hoá I1 I2 I3 I4 Năng lượng ion hoá (eV) 6,95 14,03 24,71 33,99 Đối với ziriconi, ion Zr(IV) có cấu hình electron bền khí (8e) nên trạng thái oxi hoá bền đặc trưng +4 có khuynh hướng cho trạng thái oxi hố thấp +2 +3 1.1.2 Tính chất vật lý hố học ziriconi [1,6,9] 1.1.2.1 Tính chất vật lý Ziriconi kim loại màu trắng bạc, rắn thép, khó nóng chảy điều kiện thường (8620oC) tồn dạng mạng lập phương tâm diện Ziriconi tinh khiết có độ bền cao Độ bền học giống đồng, dễ chế hoá học dát mỏng, kéo dài Dưới vài thông số vật lý ziriconi: - Khối lượng riêng (g/cm3): 6,49 - Cấu trúc tinh thể: lục phương - Nhiệt độ nóng chảy (oC): 1855 - Nhiệt độ sơi (oC): 4409 - Độ cứng (thang Moxơ): 4,5 - Độ dẫn điện (Hg=1): 2,3 1.1.2.2 Tính chất hố học nhiệt độ thường, ziriconi bền với khơng khí nước nhờ có màng oxit ZrO2 bảo vệ Axit H2SO4, HCl, HNO3 thực tế khơng tác dụng với ziriconi, chí đun nóng, nhiệt độ cao hoạt tính ziriconi tăng rõ rệt, tác dụng mạnh với O2, H2, N2, halogen, S, C, Si, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt Bột ziriconi tương đối dễ tan HF H2SO4 đặc, hỗn hợp (HF+HNO3) nước cường thuỷ tạo thành phức anion: Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2 Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O 3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O Thế tiêu chuẩn trình: ZrO2 + 4H+ + 4e Zr + 2H2O E=-1,43V 1.1.3 Các phản ứng ion Zr(IV) [38] 1.1.3.1 Sự thuỷ phân Zr(IV) thuỷ phân mạnh Zr(IV) dễ dàng chuyển thành dạng ZrO2+ ZrCl4 + 2H2O ZrOCl2 + 2HCl - - Xolopkin xác định số thuỷ phân Zr(IV) sau: Zr4+ + HOH Zr(OH)3+ + H+; pK1=-0,3 Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)22+ + H+; pK2=0,07 Zr(OH)22+ + HOH Zr(OH)3+ + H+; pK3=0,32 Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)4 + H+; pK3=0,66 Sự thuỷ phân Zr(IV) dung dịch phụ thuộc vào độ axit, dung dịch muối ziriconi có độ axit thấp tồn chủ yếu dạng ZrO2+ 1.1.3.2 Sự tạo thành dạng polime Zr(IV) dung dịch dễ bị polime hố Q trình polime xảy nồng độ ion đủ lớn độ axit đủ thấp Theo Xun Lacen polime hố xảy theo phương trình: nZr(OH)x(4-x)+ [Zr(OH)x]nn(4-x)+ độ axit thấp polime có dạng: OH OH O Zr O OH Zr O OH Còn độ axit cao (HCl) polime có dạng: Cl O Zr Cl O Cl Zr O Cl Liên kết Zr-OH bền liên kết Zr-Cl nên độ pH cao polime dễ tham gia phản ứng Dạng phản ứng tốt dạng ion đơn Zr 4+, dạng tồn môi truờng axit cao 2N 1.1.3.3 Khả tạo phức ion Zr(IV) với ligan - - Zn Do ion Zr(IV) có bán kính nhỏ, ion hố tương đối cao u= nên r xếp vào chất tạo phức điển hình Khả tạo phức ion Zr(IV) với anion vô theo thứ tự: HO- > F- > PO43- > SO42- > NO3- > Cl- > ClO3Độ bền phức với florua lớn nên người ta dùng muối florua kim loại kiềm để che ion Zr(IV) Dựa tạo phức Zr(IV) với SO42- người ta tách khỏi nguyên tố khác, tạo phức xảy sau: Zr4+ + HSO4- ZrSO42+ + H+ ; K1 = 4,6.102 ZrSO42+ + HSO4- Zr(SO4)2 + H+ ; K2 = 53 Zr(SO4)2 + HSO4- Zr(SO4)32- + H+ ; K3 = Ngoài Zr(IV) cịn tạo phức với axit hữu axit tactric [ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2- 1.1.4 Điều chế ứng dụng [39] Thông thường người ta điều chế ziriconi cách khử ZrCl4 Mg nóng đỏ 900oC trình gọi trình Kronlia: ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngoài người ta cịn thu ziriconi kim loại cách phân huỷ muối ZrF4, khử ZrO2 Ca, Mg, Al, C Ziriconi chủ yếu dùng chủ yếu để chế tạo hợp kim có độ bền học cao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt chống ăn mịn Dựa tính hấp thụ ziriconi, người ta dùng chất di sinh điện học, kỹ thuật chân không Do không tạo hỗn hống với thuỷ ngân nên ziriconi đựơc sử dụng máy chỉnh lưu thuỷ ngân Do hệ số giãn nở thấp, đồng bền hoá học nên ziriconi dùng làm dụng cụ thí nghiệm với tính hấp thụ đơn nhiệt, ziriconi dùng lò phản ứng hạt nhân - - 1.1.5 Một số phương pháp xác định ziriconi 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ Khi hàm lượng ziriconi tương đối lớn (lớn 10 -4M) người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ 1.1.5.1.1 Phương pháp florua [8] Phương pháp dựa tạo phức ziriconi với alizarin sunfonic môi trường axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím Ion F- có khả tạo phức bền với Zr(IV) đẩy thuốc thử dạng tự màu vàng thân [ZrF6]2 khơng màu, người ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr(IV) với thị alizarin sunfonic theo phản ứng: Zr4+-(alizarin sunfonic) + 6F- [ZrF6]2- + alizarin sunfonic (đỏ tím) Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng (vàng) - - Điều Thuốc thử kiện phản Lượng cho phép số nguyên tố cản trở(  103 Tl4+ Th4+ La3+ Al3+ Fe2+ 120 0,1 50 103 500 5,6 2,5 500 15 pH=1,5 52 2,5 100 pH=1,5 50 10 0,5 pH=2 0,5 pH=5,5 3,1 Cu2 ) Uo2+ Nb Mo4+ 750 100 500 2000 10 2 15 15 15 10 0,5 50 20 15 25 20 10 20 0,1 100 20 10 0,2 0,1 10 0,1 0,5 0,5 0,5 75 50 5.10 5.10 3 51 175 150 5.10 5.10 350 5.10 3 10 140 0,5 10 150 25 30 30 1,5 0,5 0,5 + ứng Asenazo III Alizarin S Xilen da cam Metyl thimol xanh Toron I Pyrocatechi n tím Sunfoclofe HCl 9N HCl 0,5N HCl nol S 1,2N Pyeramin HCl P 1,2N Fenyl flouron pH=2 103 5.10 Bảng1.1 : Phản ứng màu ziriconi với số thuốc thử hữu 1.1.5.1.2 Phương pháp complexon [13,14] Đây phương pháp tiện lợi thông dụng phương pháp chuẩn độ Do Zr(IV) dễ bị thuỷ phân, polime hoá phản ứng chậm với EDTA nên người ta thường dùng phép chuẩn độ ngược môi trường axit đun nóng để phản ứng xảy hồn toàn 1.1.5.2 Phương pháp trắc quang (khi nồng độ Zr4+> k1 = 10 - 1.13 ; >> k2 = 10 - 2.06 ; >> k3 = 10 - 3.24 ; >> k4 = 10 - 7.20 ; >> k5 = 10^ - 11.20 ; >> k6 = 10^ - 13.40 ; pH = 0:1/ 20:14 ; >> MS = + k1*10  pH + k1*k2*10  pH 2 + k1*k2*k3*10 pH 3 + + k1*k2*k3*k4*10 pH 4 + k1*k2*k3*k4*k5*10 pH 5 + + k1*k2*k3*k4*k5*k6*10 pH 6 ; >> y1 = 100./MS ; >> y2 = 100*k1*10 pH./MS ; >> y3 = 100*k1*k2*10.pH 2 /MS ; >> y4 100*k1*k2*k3*10 pH 3./MS ; >> y5 = 100*k1*k2*k3*k4*10 pH 4./MS ; >> y6 = 100*k1*k2*k3*k4*k5*10.pH 5./MS ; >> y7 = 100*k1*k2*k3*k4*k5*k6*10 pH 6./MS ; - 102 - Plot (pH, y1, y2, y3, y4, y5,y6, y7) >> title ((giản đồ phân bố dạng tồn MTX)) >> X Label ((pH dung dịch)) >> Y Label ((% dạng tồn Cd(II))) >> grid on ; >> gtext ((\ leftarrow [H6R] )) >> gtext ((\ leftarrow [H5R] )) >> gtext ((\ leftarrow [H4R] )) >> gtext ((\ leftarrow [H3R] )) >> gtext ((\ leftarrow [H2R] )) >> gtext ((\ leftarrow [HR] )) >> gtext ((\ leftarrow [R] )) Chương trình Matlab thuốc thử H2Sal: k1=1.1*10^-3; k2=2.6*10^-14; pH=-2:1/20:16; MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; y1=100./MS; y2=100.*10.^-pH./MS./k1; y3=100.*k2./10.^-pH./MS; plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); grid on; gtext('\leftarrow[H2Sal]') gtext('\leftarrow[HSal]') gtext('\leftarrow[Sal]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu H2Sal'); - 103 - ... sau: Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan Zr(IV) với MTX axit Salixilic nước Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho tạo phức MTX -Zr(IV )- H2Sal Xác định thành phần phức MTX -Zr(IV )- H2Sal Nghiên cứu chế tạo. .. này, sử dụng phương pháp sau: - Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) - Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục) - Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp. .. tất yếu nghành phân tích đại 1.4 Các bước nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang [10] 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn đa ligan xảy theo phương trình sau