dẫn chất halogen và hợp chất cơ kim

CHƯƠNG 10 DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM CHƯƠNG 10 DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Mục tiêu học tập - Trình bày cấu tạo, danh pháp, đồng phân dẫn chất halogen - Trình bày phương pháp điều chế dẫn chất halogen - Trình bày tính chất hố học dẫn chất halogen - Trình bày danh pháp, phương pháp điều chế, tính chất hố học hợp chất magie (thuốc thử Grignard) CHƯƠNG 10 DẪN CHẤT HALOGEN NỘI DUNG - Đại cương: định nghĩa phân loại - Phương pháp điều chế - Đồng phân, danh pháp - Tính chất hóa học + Phản ứng nhân: Cơ chế SN1, chế SN2 + Phản ứng tách loại: Cơ chế E1, E2 + Phản ứng với kim loại + Phản ứng khử hóa CHƯƠNG 10 DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Thế dẫn chất halogen? - Chứa nguyên tử halogen liên kết với C  Có thể chứa nhiều liên kết C-X Phân loại + Theo gốc hydrocarbon + Theo số nguyên tử halogen: + Theo bậc C CHƯƠNG 10 DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Điều chế Từ hydrocarbon Thế nguyên tử H alkan hoăc cycloalkan R-H + X2 R-X + H-X VD: Cloro hoá methan + Cl2 CH3CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH3 + Cl2 h h h Cl + HCl CH3CH2Cl + HCl CH3CH2CHCH3 + Cl HCl CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Cơ chế phản ứng: Cơ thế gốc tự Đặc điểm phản ứng Dễ tạo sản phẩm nhiều lần + Khả phản ứng halogen giảm dần theo thứ tự: F2 > Cl2 > Br2 > I2 + Khả phản ứng halogen hoá (cloro hoá, bromo hoá) C alkan giảm theo thứ tự sau CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc Độ bền vững tăng dần Phản ứng cloro hố alkan khơng có tính chọn lọc Phản ứng bromo hố alkan có tính chọn lọc CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Từ alken alkyn Cộng hợp với HX C C + H X H C X C X RC CR' + HX RCH CR' + HX RCH2CR' X X Cơ chế phản ứng : Xem phần chương Ví dụ: 10 Đặc điểm cấu tạo Trong hợp chất kim, C carbanion, đóng vai trị tác nhân nhân base BASE LEWIS C M TÁC NHÂN ÁI NHÂN + Cho cặp điện tử 99 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG THẾ - Phản ứng với hợp chất có tính acid R MgX + H+ R H + MgX + R Li + H+ R H + Li + Phản ứng xảy với hợp chất có chứa ngun tử hydro có tính acid H2O RNH2 (R2NH) ROH RCOOH Acid R’CCH Tất hợp chất có chứa liên kết -O-H, -S-H, -N-H có tính acid phản ứng 100 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG THẾ - Phản ứng với hợp chất có tính acid Ví dụ: O CH3:- + HO C CH4 + RCOO - R CH3:- + H CH3:- + H O R OH CH4 + CH4 + H :O R :O Ứng dụng: dùng để loại nhóm halogen khỏi phân tử H Li Br ether CH3 Li CH3 H 2O CH3 101 PHẢN ỨNG THẾ - Phản ứng Corey-House: phản ứng với đồng iodid R R Li X Li + R CuI Li 0°C ether R Cu Li R Liti dialkyl đồng R-X + R2CuLi 0o C ether X = Cl, Br, I R-R + R-Cu + LiX Phản ứng Corey-House Ví dụ: (CH3)2CuLi + CH3(CH2)4-I CH3-(CH2)4-CH3 102 So sánh với phản ứng Wurtz Sản phẩm phản ứng Wurtz hợp chất ghép đôi đối xứng R-R CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2 Cl + Na R phải alkan CH2CH2CH2CH2CH3 C5 - C5 Sản phẩm phản ứng Corey-House hợp chất ghép đôi bất đối xứng CH3CH2CH2CH2CH2 R: alkan, alken, hydrocarbon thơm Cl + (CH3CH2)2CuLi CH3CH2Li CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH3 C5 - C2 CH3CH2Br 103 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG THẾ - Phản ứng với halogenid kim loại có tính dương điện yếu R Mg X + M' X R M' + MgX2 CH3CH2MgCl + CdCl2  (CH3CH2)2Cd + MgCl2 - Các aryl magnesi bromid có mặt thali làm xúc tác tạo hydrocarbon đa vòng thơm MgBr MgBr TlBr TlBr 104 PHẢN ỨNG THẾ + Phản ứng nhân với dẫn chất allyl halogenid, alkyl sulfat hợp chất magie - Cl Cl  +  R + R:MgX + MgXCl CH2CH3 + CH3 CH2 MgBr + MgBrCl + Phản ứng nhân với dẫn chất alkyl halogenid với xúc tác CoCl2 hợp chất magie - +   R:MgX + R'X R-R' + MgX2 CH3 CH3 CH2 MgBr + Cl C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 + MgBrCl CH3 105 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG CỘNG  O: C Oxy có độ âm điện lớn carbon nên carbon mang điện tích dương, trung tâm điện tử  (Mg ) Li + + :C Hợp chất kim đóng vai trị tác + + (Mg ) : O : Li C C Liên kết C-C tạo thành nhân nhân 106 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG CỘNG - Phản ứng với CO2 tạo muối acid carboxylic O R-Mg-X + O=C=O R-Li + CO2 ether H3O+ R-C-O - MgX+ R-COO- Li+ H3O+ R-COOH R-COOH Ứng dụng: tổng hợp acid carboxylic Li + CO2 - + COO Li H3 O+ COOH Đá khơ phenyllithium lithium benzoat 107 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG CỘNG - Phản ứng với hợp chất carbonyl tạo alcol O R MgX + R C R ether R C R R H 2O Thu sản phẩm khác tuỳ thuộc vào hợp chất carbonyl • formaldehyd alcol bậc • aldehyd alcol bậc • ceton _ + : O MgX R R C OH R alcol bậc 108 Tính chất hóa học PHẢN ỨNG CỘNG - Phản ứng với hợp chất carbonyl tạo alcol H CH3CH2 Li O + H formaldehyd CH3CH2 Li CH3CH2 CH3 O H aldehyd CH3CH2 Li + ceton OH CH3 O CH3 CH Alcol bậc CH3 CH3CH2 OH Alcol bậc CH3 + CH2 CH3CH2 C OH CH3 Alcol bậc 109 - Phản ứng với hợp chất carbonyl Phản ứng với este clorid acid tạo alcol bậc :O: O C O CH MgBr1+ C O CH3 CH3 CH3MgBr CH Li OH C CH3 O H3O+ :O-CH C CH CH3 Alcol bậc - CHCH Li 3MgBr Nhóm rời 110 PHẢN ỨNG CỘNG - Phản ứng cộng hợp vào liên kết ba CN R d+ C N - dR N : MgBr+ C H3O + R CH3 C NH C H3 H3O + CH3MgBr R C O CH - Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi C=C hoạt hố + Cộng hợp vào hợp chất este khơng no +  OR' - C CH C R -  +  O + R: MgX OR' C CH C R OR' C CH C R OH OMgX H2O (H+) OR' C CH2 C O 111 PHẢN ỨNG CỘNG - Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi C=C hoạt hoá + Cộng hợp vào hợp chất aldehyd ceton không no , +  R' C CH C R - -   +  O + R:MgX R' C CH C R R' C CH C R OH OMgX H2O (H+) R' C CH2 C O - Phản ứng với oxy tạo peroxid CH3CH2CH2CH2 butyllithium Li + O2 CH3CH2CH2CH2 OO - Li + H2 O CH3CH2CH2CH2 OOH 112 PHẢN ỨNG CỘNG - Phản ứng với epoxid tạo alcol O R-M g-X + H2C CH3 CH2 MgBr + ether CH2 O H3O+ R CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH + BrMgOH - Phản ứng điều chế alcol có liên kết ba phân tử - +  RC CH + CH3CH2 MgX RC C Mg-Br + R C O R Et2O Et2O RC C MgX + C2H6 OMgBr R1 C R2 C CR H3O + OH R1 C R2 C CR 113 ... CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Từ alken alkyn Cộng hợp với HX C C + H X H C X C X RC CR' + HX RCH CR' + HX RCH2CR' X X Cơ chế phản... 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Ví dụ: H3CH2C C CH2 + H Br CH3 CH2 CH CH3 H Br CH3 + H CH3 Cl Cl Cộng hợp với halogen C C + X2 X C C X 11 CHƯƠNG 10: DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM. .. DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM Đồng phân, danh pháp Đồng phân + Đồng phân phẳng Đồng phân vị trí Br CH3 H3C CH3 H3C Br CH3 CH3 Cl Cl Cl CH3 19 CHƯƠNG 10 DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM