Chuong 8 hydrocarbon terpenic va dan chat

CHƯƠNG 8: HYDROCARBON TERPENIC VÀ DẪN CHẤT TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI  Là hydrocarbon chưa no, có cơng thức chung (C5H8)n (n = 2, 3, 4, 6, n) Terpen xem nảy sinh từ “cộng hợp đầu đuôi” đơn vị isopren TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Phân loại terpen  Theo số đơn vị isopren có phân tử - Terpenoid dẫn xuất chứa oxy terpen alcol, alđeầyd, ceton, epoxid acid TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Phân loại terpen + Các terpenoid có số carbon vối terpen tương ứng, vậy, ta có hợp chất monoterpenoid, sesquiterpenoid, diterpenoid, triterpenoid - Nguồn gốc thiên nhiên: terpen terpenoid tồn phổ biến thiên nhiên: tinh dầu tách từ phận thực vật khác (hoa, lá, gỗ ) TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương MONOTERPEN (C10H16)  Là loại terpen mà phân tử chúng chứa đơn vị isopren (C5H8)2  Có loại monoterpen: - Monoterpen mạch hỗ (có liên kết đơi) - Monoterpen vịng (có liên kết đơi) - Mono terpen vịng (có liên kết đơi) TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Monoterpen mạch hở dẫn chất  Trong thiên nhiên có chất monoterpen mạch, hở myrcen ocimen - Myrcen có tinh dầu Myrcia acris tinh dầu khác Ocimen có tinh dầu húng (Ocimum basilicum) khác TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Monoterpen mạch hở dẫn chất  Các dẫn xuất đáng ý monoterpen mạch hở alcol (geraniol, nerol, citronelol linalol) aldehyd (geranial, neral, citronelal) TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Monoterpen mạch hở dẫn chất  Geraniol nerol hai đồng phân hình học: + Geraniol: dạng trans, có nhiều tinh dầu sả, hoa hồng geranium; nerol: dạng cis, có tinh dầu neroli + Citronelol có nguyên tử carbon số bất đối xứng  có hai đồng phân quang học Đồng phân hữu tuyền có tinh dầu sả, đồng phân tả tuyển có tinh dầu hoa hồng, hỗn hợp racemic có tinh dầu geranium + Linalol: alcol bậc 3, đồng phân geraniol nerol Có C*  đồng phân đối quang: đồng phân tả tuyền có tinh dầu mùi, long não; cịn đồng phân hữu tuyền có tinh dầu cam TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Monoterpen vòng dẫn chất  Là dẫn chất p-menthan (1-methyl-4-isopropyl cyclohexan), C10H20  Monoterpen vòng có cơng thức C10H16, menthadien TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương Limonen (p-mentha-1,8-dien)  Limonen hữu tuyền chất lỏng, nhiệt độ sơi 175°c, có tinh dầu chanh, cam Limonen tả tuyến cỏ điểm sơi 176°c, có tinh dầu thơng kim  Limonen racemic có tinh dầu nhựa thơng Limonen racemic cịn gọi dipenten nhận phản ứng trùng hiệp phân tử isopren 280°C  Limonen chất lỏng không màu, mùi chanh TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 10 Monoterpen vòng dẫn chất  Nhóm bornan (camphan) isocamphan  Bornen camphen - Bornen không tồn dạng tự nhiên - Camphen terpen hai vòng thể kết tinh, có tinh dầu thơng Siberi tinh dầu khác TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 31 Monoterpen vòng dẫn chất  Bornen camphen - Tách loại HX bornyl bromid hay iodid  bornen - Tách loại HC1 bornyl clorid  camphen - Ở môi trường khan: cộng HC1  isobornyl clorid TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 32 Monoterpen vòng dẫn chất  Borneol isobomeol - Là alcol dẫn xuất từ bornan - Chỉ borneol tồn dạng tự nhiên - Borneol isoborneol bị oxy hóa tạo thành camphor TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 33 Monoterpen vòng dẫn chất  Camphor - Còn gọi long não, tên khoa học: 2-oxobornan - Long não hữu tuyền có tinh dầu long não TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 34 Monoterpen vịng dẫn chất  Tính chất lý học: (+) camphor chất rắn, màu trắng, mùi mạnh đặc trưng, không tan nước, tan dung môi hữu - Camphor thăng hoa dễ dàng nhiệt độ thường TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 35 Monoterpen vịng dẫn chất  Tính chất hóa học: - Tham gia phản ứng tạo oxim, semicarbazon, 2,4dinitrophenylhydrazon không tham gia phản ứng tạo hợp chất bisulfitic hay oxinitril - Khử nhóm Carbonyl  alcol bậc TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 36 Monoterpen vịng dẫn chất - Nhóm -CH2- vị trí α nhóm >C=O dễ bị thay nguyên tử halogen Na, sau cho tác dụng với CO2  acid camphor 3-carboxylic - Phản ứng sulfon hóa: tùy tác nhân sulfon hoá, thu dẫn chất khác acid camphosulfonic Bằng phản ứng acid sulfuric với (+) camphor hòa tan anhydrit acetic thu acid (+) camphor- 8-sulfonic TS Nguyễn Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 37 Monoterpen vòng dẫn chất - Dùng oleum acid clorosulfonic thu acid (+) camphor-8-sulfonic  ứng dụng: dung dịch camphor dầu dung dịch natri-10-campho sulfonat nước dùng làm thuốc trợ tim Camphor cịn dùng cơng nghiệp chất dẻo TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 38 SESQUITERPEN  Được coi sản phẩm ngưng tụ phân tử isopren phổ biến tinh dầu  Đa số có cấu trúc vịng: 1, vòng  Trong thiên nhiên gặp dẫn chất alcol ceton sesquiterpen Một dẫn chất có oxy selinen santonin thuốc trị giun đũa TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 39 POLYTERPEN  Là nhóm terpen gồm có diterpen (C5H8)4 triterpen (C5H8)6 phân tử cao  Squalen (C30H50) triterpen, chất lỏng nhớt, có dầu gan cá  Cao su - Cao su thiên nhiên: sản phẩm trùng hợp nhiều phân tử isopren TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 40 POLYTERPEN - Cao su tổng hợp: + Cao su BuNa sản phẩm từ trùng hợp butadien với có mặt Na + Cao su BuNaS cao su BuNa có thêm styren + Cao su BuNaN cao su BuNa có thêm acrylonitril TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 41 POLYTERPEN  Carotenoid: Là sắc tố thiên nhiên, có cấu tạo tương tự caroten sắc tố màu đỏ có cà rốt nhiều thực vật khác mỡ động vật - Caroten: C40H56, lần tách từ cà rốt dạng tinh thể màu đỏ vào năm 1831 + Caroten có số gấc, cà chua haỵ bơ, sữa + Caroten hỗn hợp đồng phân: α- caroten, βcaroten γ-caroten, β -caroten chiếm 85% TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 42 POLYTERPEN + β-caroten vào thể chuyển hóa thành phân tử vitamin A, caroten gọi provitamin A - Licopen C40H56, đồng phân caroten, đầu mạch khơng đóng vịng cyclohexen TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 43 POLYTERPEN + Licopen chất rắn màu đỏ tím sẫm, tan benzen carbon disulfid, không tan alcol + Licopen chất màu có loại cà Solanum lycopersicum nhiều loại khác thể động vật (bơ, huyết gan)  Vitamin A: (axerophtol, retinol), C20H30O TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 44 POLYTERPEN + Là sản phẩm oxy hóa lưỡng phân caroten Chất kết tinh vàng nhạt, có dầu gan cá + Vitamin A có vai trị quan trọng q trình chuyển hóa động vật người + Thiếu vitamin A, người ta bị bệnh khô mắt, quáng gà, giảm sức đề kháng thể TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 45 ... vòng nhỏ  1, 8- dicloro-p-menthan Cơ chế phản ứng: - Cộng H2SO4: sản phẩm cộng hợp pinen với H2SO4 thủy phân tạo thành 1 ,8- dihydroxy-pmenthan TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 28 Monoterpen... nhận phản ứng trùng hiệp phân tử isopren 280 °C  Limonen chất lỏng không màu, mùi chanh TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 10 Limonen (p-mentha-1 ,8- dien)  Ở 500°C, xúc tác Pt phân tử limonen... Thương 11 Limonen (p-mentha-1 ,8- dien)  Phản ứng cộng hợp: cộng hydro  Phản ứng cộng hợp: Cộng brom TS Nguyễn Tiến Dũng - TS Ngô Hạnh Thương 12 Limonen (p-mentha-1 ,8- dien)  Phản ứng cộng hợp: