Etherification - QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA

Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 1 QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION) I. Mc đích ca quá trình : Xng thng phm đc phi trn t nhiu ngun nguyên liu khác nhau : xng thu đc t chng ct khí quyn, isomerat (sn phm ca quá trình isome hóa), alkylat (sn phm ca quá trình alkyl hóa), xng ca quá trình cracking xúc tác, reformat.  đáp ng các tiêu chun mi v bo v môi trng (EURO II đi vi Vit Nam, EURO IV đi vi Châu Âu) ca nhiên liu, nht là yêu cu v ch s octane. Các nhà công ngh lc du không ch ci tin các công ngh c đin mà còn s dng các công ngh mi nh là công ngh ête hóa các oléfine bng các alcool (méthanol, éthanol) đ sn xut các cu t có ch s octane cao. Mt khác, nm 1985 CEE đã cho phép s dng các hp cht cha oxy trong xng, nm 1990 M cng đã cho phép s dng các hp cht này trong xng, điu này dn đn nhng bin đi quan trng trong thành phn ca nhiên liu đng c. Thc t, chúng đóng góp vào vic tng ch s octan ca xng và cho phép thay th các oléfin và các hydrocacbon thm, hàm lng các hp cht này b hn ch vì lý do gây ô nhim. Hàm lng oxy cho phép trong xng  M là 2 – 2,7 % tng ng vi 11-15% th tích MTBE.  Châu Âu, hàm lng ti đa cho phép là 2% oxy tng ng vi 11% MTBE. II. Các ête ch yu s dng trong nhà máy lc du : Các ête (tertioalkyls éthers) thu đc ch yu nh phn ng ca mt iso-oléfin bc ba vi mt alcool bc nht. Hin nay, MTBE là mt ête đc sn xut công nghip. Nó đc to thành nh phn ng ca isobutène có trong phân đon C4 vi méthanol có mt ca mt xúc tác acide t nha trao đi ion. Lng TAME (tertioamylméthyléther), to thành nh phn ng ca các isopentène (isoamylène) cha trong phân đon C5 vi méthanol, ngày càng tng do áp sut hi ca nó bé, ngoài ra nó còn cho phép gim hàm lng oléfine nh trong xng. Các oléfine có hot ính quang hóa rt mnh, đó là nguyên nhân to sng mù do ozone. Vì các lý do đó, nó đc s dng nhiu hn MTBE trong xng tái to. ETBE thu đc t phn ng gia isobutène vi thanol, đc s dng rng rãi nh là mt thành phn phi trn xng. Nó có ch s octane cao, áp sut hi thp, nó có nhng u đim tng t MTBE. Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 2 III. Tính cht ca các ête u đim ch yu ca các hp cht cha oxy (alcool và ête) là có ch s octane cao cho phép bù tr s st gim ch s octane khi loi b chì trong nhiên liu. Trong s các hp cht cha oxy thì méthanol có ch s octane cao nht. Tuy nhiên, nó có mt vài nhc đim : - Có khuynh hng tách pha  nhit đ thp, nên cn thit phi s dng thêm mt dung môi khác - Có tính n mòn nên cn phi s dng loi vt liu cho phù hp. - Hình thành đim đng phí vi các cu t nh trong xng dn đn làm tng áp sut hi. - Có khuynh hng t bc cháy. Tuy vy các ête có nhiu đc trng thun li : - Ch s octan cao, có th trên 100 - Có các đc trng gn vi các hydrocacbon có trong xng. - Áp sut hi thp (cho phép đa thêm nhiu butan vào khi phi trn xng) - Có các đc trng chng ô nhim. Thc t, khi xng cha các hp cht này vi nng đ t 10 – 15 % s làm gim t 10 – 15 % hàm lng CO và t 5 – 10 % hàm lng hydrocacbon không cháy trong khí thi. Mt khác do s có mt ca oxy trong phân t, các hp cht cha oxy có nhit tr thp hn nhiên liu, điu này có th dn đn tiêu th nhiên liu nhiu hn. Hin tng này càng th hin rõ khi hàm lng oxy trong phân t càng ln, đó là trng hp ca méthanol, nhit tr ca méthanol thp hn 2 ln so vi hydrocacbon tng ng. Chính vì nhng lý do đó mà các nhà lc du có khuynh hng s dng ête hn là các alcool. Các đc trng ca MTBE đc trình bày trong bng sau. Chú ý rng ch s octan trn ln ph thuc vào nng đ ca MTBE, thành phn và ch s octan ca xng mà nó b sung vào. Tng ch s octan đc khong 2-5 đim khi nng đ ca MTBE trong xng là 10 – 15%. Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 3 Bng 1 : Các đc trng ca MTBE Khi lng phân t Khi lng riêng (kg/m3) Nhit đ sôi  760 mmHg(°C) Áp sut hi  30°C (mmHg) Nhit đ kt tinh (°C) Nhit đ chp cháy (DIN) (°C) Nhit tr khi lng  25°C (kJ/kg.K) Nhit bay hi  25°C (kJ/kg) Nhit tr thp ca lng (kJ/kg) Enthalpie to thành ca lng (kJ/mol) Enthalpie to thành ca khí (kJ/mol) Nhit dung riêng ca lng (J/mol.K) 88,15 740,5 55,2 313 -108,6 460 2,13 341,5 35090 -320,2 -288,8 188,1 IV. Các ngun nguyên liu : 1. Ngun hydrocacbon: Tt c các hn hp hydrocacbon có cha các iso-oléfin, v nguyên tc, đu có th s dng làm ngun nguyên liu đ sn xut ête. Tuy nhiên, ngi ta thng s dng isobutène ca phân đon C 4 và isopentène ca phân đon C 5 . a/ Isobutène : Isobutène mt phn là sn phm ca quá trình cracking hi naphta, phn khác là ca cracking xúc tác. Isobutène có trong các phân đon C 4 mà thành phn khác bit mt cách đáng k tùy theo quá trình công ngh. Phân đon C 4 thô ca cracking hi sau khi trích ly butadiène có cha 40 – 50 % Isobutène. Còn phân đon C 4 ca cracking xúc tác có cha 15 – 20% isobutène, hàm lng có th cao hn khi thay đi các thông s vn hành ca cracking xúctác (điu kin vn hành, xúc tác) đ ti đa sn xut oléfin. Ngi ta có th đng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong phân đon C 4 ca cracking (quá trình đng phân khung phân t). Thc t các butène này chim khong 45 – 50 %kl ca các phân đon C 4 ca cracking hi (sau khi trích ly Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 4 butadiène) và khong 35 – 40 % các phân đon ca cracking xúc tác. Mt quá trình nh th có u đim là làm tng giá tr ca các sn phm ph ca các phân xng MTBE mà trong đó các n-butène cha đc chuyn hóa. Nh vy, vi cùng mt lng nguyên liu là phân đon C4, ngi ta có th sn xut gp 2-3 ln MTBE. Mt khác, ngi ta có th thu đc lng isobutène bng cách đ hydro hóa isobutan có sn lng ln trong khí đng hành, khí t nhiên. Cracking xúc tác (% kl) Cracking hi * (%) Déshydro hóa (% kl) ng phân hóa ** (% kl) Isobutane n-Butane Isobutène Butène – 1 Butène -2 35 11 15 13 26 2 5 45 28 20 52 1 48 1 0 6 44 17 10 23 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đon C4 t cracking hi (s đ kt hp MTBE/ đng phân hóa) Hình 1 : S đ s dng phân đon C4 ca phân xng cracking hi Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 5 c trng Xng Super MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA Khi lng riêng (kg/m3) Nhit đ sôi (°C) Áp sut hi khi trn ln (bar) Nhit tr PCI (kJ/l) Nhit bay hi (kJ/kg) Hàm lng oxy (%kl) 735-760 30-190 0,7-0,8 32020 289 - 746 55,3 0,55 26260 337 18,2 750 72,8 0,4 26910 321 15,7 750 86,3 0,25 27375 310 15,7 730 68,3 0,34 27211 310 15,7 780 118 0,1 13,8 796 64,7 5,24 15870 1100 49,9 794 78,3 1,54 21285 854 34,7 792 82,2 1,03 25790 510 21,6 789 82,4 0,95 24130 666 26,7 RON trn ln MON trn ln  nhy (RON – MON) 95 85 10 118 101 17 118 101 17 115 100 15 110 97 - 104 98 - 123-130 95 26 120 99 21 105 95 10 117 95 - Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 6 b/ Isopentène : Tng t nh phân đon C 4 , các isopentène là các sn phm ca quá trình cracking hi naphta và cracking xúc tác. Ngi ta cng có th đng phân hóa n-pentène có cha trong phân đon C5. Các đc trng ca các phân đon C 5 đc tóm tt trong bng sau : Bng 2 : c trng ca phân đon C5 : Cracking xúc tác (% kl) Cracking hi * (%) ng phân hóa ** (% kl) Isopentène *** n-pentène Isopentane n-pentane Cyclopentène Cyclopentane Dioléfine 24 18 10 17 20 10 1 26 23 40 7 2 1 1 20 9 49 17 3 2 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đon C4 t cracking hi (s đ kt hp TAME/ đng phân hóa) *** Trong s các isopentène, ch có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có hot tính, chúng chim 95% các isopentène. 2/ Ngun alcool : Méthanol đc sn xut t khí t nhiên bng quá trình chuyn hóa méthane thành khí tng hp (CO/H 2 ) thông qua phn ng reforming hi hoc oxy hóa riêng phn sau đó chuyn hóa khí tng hp thành méthanol. Cht lng thng phm hin hành (grade AA) có các đc trng sau : -  tinh khit : 99,85% - Hàm lng nc : 0,1%kl maximum - Hàm lng kim : 20 ppm maximum (tng đng NH 3 ) Ethanol có ngun gc nông nghip sn xut bng lên men glucose, các đc trng chính nh sau : -  tinh khit : 99,3 % Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 7 - Hàm lng nc : 0,3 %kl maximum - Hàm lng aldéhyde : 500 ppm maximum - Cht bin tính (dénaturant) : 1,0 %vol Tinh ch và làm khô éthanol đc thc hin nh quá trình chng ct đng phí vi cyclohexane nh là mt dung môi th ba. V. C s ca quá trình : 1/ C ch phn ng : Ête to thành do phn ng cng ca mt alcool lên mt iso-oléfine vi s có mt ca mt nha trao đi ion. Phn ng tng hp MTBE đc tin hành theo phn ng cân bng nh sau : (CH 3 ) 2 - C = CH 2 + CH 3 OH ⇔ (CH 3 ) 3 - C – O - CH 3 Giai đon 1 : Proton hóa các cu t có tính kim, iso-oléfin, đ to thành carbocation bc 3 bn hn carbocation bc hai hình thành t n-oléfin: (CH 3 ) 2 -C = CH 2 + RSO 3 H ⇔ (CH 3 ) 2 - C ⊕ - CH 3 , RSO 3 Θ CH 3 OH + RSO 3 H ⇔ CH 3 - O ⊕ - H 2 , RSO 3 Θ Giai đon 2: Phn ng nhanh ca carbocation bc ba, n đnh nh nhóm acide, vi méthanol d (CH 3 ) 2 - C ⊕ - CH 3 ,RSO 3 Θ + CH 3 OH ⇔ (CH 3 ) – C - HO ⊕ - CH 3 , RSO 3 Θ (CH 3 ) – C - HO ⊕ - CH 3 , RSO 3 Θ ⇔ (CH 3 ) – C - O - CH 3 + RSO 3 H C ch này gii thích đ tuyn chn ln ca nha sulfonic đi vi s chuyn hóa ca isobutène, và s méthoxy hóa ca isobutène so vi các phn ng ph khác. Mt c ch phn ng tng t đã đc vin dn trong quá trình sn xut diisopropyléther (DIPE), bng phn ng gia propylène và isopropanol. Phn ng bao gm hai giai đon : - Hydrat hóa propylène đ to thành alcool isopropanol (IPA) theo phn ng cân bng : CH 3 - CH = CH 2 + H 2 O ⇔ CH 3 – CHOH – CH 3 - Ether hóa isopropanol alcool (IPA) vi propylène đ to thành DIPE CH 3 – CHOH – CH 3 + CH 3 - CH = CH 2 ⇔ CH 3 – CH(CH 3 ) – O - Hai phn ng trên đu là phn ng cân bng, phn ng to thành IPA và DIPE xy ra thun li  nhit đ thp. Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 8 2/ Nhit đng hc và đng hc phn ng : Phn ng ête hóa là phn ng ta nhit (∆H = -37 kJ/mol), cân bng, xy ra thun li vi lng d methanol. Phng trình đng hc là dng Langmuir đn gin, trong đó ngi ta cho rng isobuten hoàn toàn không hp ph trên nha (xúc tác), methanol hp ph nhiu hn MTBE. Vn tc ca phn ng chuyn hóa isobuten đc vit (l.h -1 .kg -1 ) [ ] [][] [][] MTBEMeOH MTBE K k MeOHCi V M kv e ψ + −− = = 4 . Vi : - M : Khi lng xúc tác, kg - V : th tích nguyên liu, l - k hng s vn tc to thành MTBE (l.h -1 .kg -1 ) - K e hng s cân bng xác đnh t nng đ cân bng - ψ : t s các hng s hp ph ca MTBE và methanol Theo phng trình này,  đ chuyn hóa thp, phn ng tng hp MTBE theo bc 0 đi vi methanol và bc 1 đi vi isobuten. 3. Xúc tác : Xúc tác s dng là nha trao đi ion loi sulfonic (sn phm đng trùng hp ca polystyren và divinyl benzen) Các đc tính ca xúc tác : - Hình dng : bi - Kích thc : 0,35 – 1,2 mm - Kích thc l mao qun : 250  - B mt riêng : 45 m2/g - Khi lng riêng : 770 g/l 4. S đ công ngh : S đ công ngh sn xut MTBE có 2 dng ph thuc vào mc đích x lý phân đon C4. Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 9 - S đ công ngh truyn thng vi mc đích sn xut thành phn nhiên liu cho phép đt đc đ chuyn hóa isobutene t 96 – 97 %. - S đ công ngh chng ct phn ng vi mc đích làm tng giá tr ca phn nh trong phân đon C4 đ sn xut butene-1 có đ tinh khit cao bng cách loi b isobutene. Vi s đ này ngi ta có th đt đn đ chuyn hóa khong 99,9%. a/ S đ công ngh truyn thng:Bao gm 4 vùng (hình 2) - Vùng ra - Vùng phn ng - Vùng tách MTBE - Vùng thu hi MeOH Hình 2 : S đ công ngh truyn thng sn xut MTBE b/ S đ công ngh chng ct phn ng:(Hình 3) Trong s đ này thit b phn ng hoàn thin và tháp chng ct đng phí đc thay th bng h thng tháp có b trí vùng phn ng trong đon luyn. Trong tháp này ngi ta thc hin đng thi quá trình tách sn phm MTBE và chuyn hóa isobutene (theo nguyên lý Le Chatellier, khi tách sn phm ra khi môi trng phn ng thì phn ng cân bng s dch chuyn sang phi, trong quá trình này MTBE là sn phm và nó đc tách ra bng quá trình chng ct). Khi trong h thng có b trí nhiu vùng xúc tác Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 10 s cho phép đt đc đ chuyn hóa cc đi. H thng này cng cho phép thu hi lng nhit ca phn ng và vì th s gim tiêu th nng lng. Hình 3 : S đ công ngh chng ct phn ng sn xut MTBE . Quá trình ête hóa TS. Nguyn Thanh Sn 1 QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION) I. Mc đích ca quá trình : Xng thng phm đc phi trn