Hydrotreating process - CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NHIỆT

Công nghệ lọc dầu CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NHIỆT QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚT CÁC PHÂN ĐOẠN CẶN 1 Để làm tăng giá trị của các phân đoạn cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã được thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giảm độ nhớt của các phân đoạn cặn nặng để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lượng như sản phẩm thương mại). Đây là quá trình giảm nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là : - Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole, nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn. - Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến mức tối đa độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp. I. Cơ sở của quá trình : I.1. Nguyên liệu : Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha phân tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lượng phân tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác. Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loại nặng (Ni,V). Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng được tạo thành từ các phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn. I.2. Phản ứng bẻ gãy mạch : Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn, trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các nhân thơm. Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử và cơ chế của các phản ứng này đối với các HC nhẹ và các phân đoạn nhẹ (quá trình cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene…) đã được nghiên cứu rất nhiều. Trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ. Tuy nhiên người ta có thể nhận dạng một vài phản ứng sau : TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu 2 - Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá). Đây là các phản ứng sơ cấp. - Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợp chất oléfine tạo thành từ phản ứng sơ cấp. - Ngưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique. Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène : - tạo H 2 S, thiophène, mercaptan - tạo phenol I.3.Cơ chế và động học các phản ứng : Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử nêu trên là các phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ chế gốc. Trên quan điểm động học phản ứng, người ta có thể diễn tả vận tốc các phản ứng theo phương trình bậc một như sau : dx ( ) −⎛ E ⎞ 1 V = = 1 − k x dt ⎜ exp ⎝ ⎟ RT ⎠ = ' ln hay k t 1 − x với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá. Năng lượng hoạt hoá (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu. Nguyên liệu Cặn chưng cất khí quyển Cặn chưng cất chân không Cặn chưng cất chân không đã tách asphalte E (kJ/mol) 315 230 150 Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 – 380 kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên. II. Các thông số của quá trình : II.1 Các thông số vận hành : TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu II.1.1 Nhiệt độ khi ra khỏi lò (t s ) : 3 Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nhưng nó bị giới hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt. II.1.2 Lưu lượng nguyên liệu : Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội. Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (t s ) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng. II.1.3 Áp suất : Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các sản phẩm nặng làm nguội ở trạng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và cặn nhẹ (résidu long) thì áp suất vào khoảng 10 – 12 bars. II.1.4 Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt: Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của lò. II.2 Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm: Trong quá trình giảm nhớt, người ta thu được 4 sản phẩm: phân đoạn khí (C 4 -), xăng (C 5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C + ). Hiệu suất của các sản phẩm này cũng như đặc tính của chúng phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu được trong các điều kiện vận hành thích hợp. TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu Bảng 1 : Hiệu suất điển hình 4 Chế độ vận hành Loại nguyên liệu d4 15 V50 Hiệu suất (% kl) C1 – C4 Xăng (C5 – 165°C) Gazole (165 – 350°C) Cặn 350°C + Độ chuyển hoá (%) Một giai đoạn, không hồi lưu, không làm nguội Résidu court 1,010 42,0 1,9 4,1 11,7 82,3 6,0 Hai giai đoạn (*), có hồi lưu, không làm nguội Résidu long 0,978 34,6 3,6 7,8 25,8 62,8 11,4 (*) Giảm nhớt và cracking nhiệt DSV Bảng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá Sản phẩm C 4 - Xăng Gazole H 2 S Hiệu suất/độ chuyển hoá 0,32 0,68 2,3 0,01 của % S trong nguyên liệu (*) (*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào bản chất của S trong nguyên liệu II.2.1 Độ chuyển hoá : Độ chuyển hóa được định nghĩa bằng tổng lượng khí (H 2 S, C 4 -) và xăng so với lượng nguyên liệu của quá trình. Người ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố : TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu - Bản chất và đặc tính của nguyên liệu - Các đặc trưng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không) - Các sản phẩm mong muốn nhận được 5 Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loại nguyên liệu đã cho, người ta phải vận hành quá trình sao cho các sản phẩm thu được trong điều kiện tối ưu (lượng cốc tạo thành trong lò thấp, thời gian dừng để bảo dưỡng phải ngắn, cặn giảm nhớt phải có độ ổn định cao…). Trong thực tế, trong các phân xưởng giảm nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trường hợp muốn sản xuất lượng gazole cực đại, độ chuyển hóa có thể đạt đến 10 – 12%. Loại dầu thô Arabe nặng Iran nặng Koweit Nigeria Brent Sarin (paraffinique) Souedieh (asphalténique) Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu 6,0 6,5 7,0 7,0 7,0 4,0 5,5 Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sản phẩm TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu II.2.2 Chất lượng sản phẩm 6 - Phân đoạn khí (C 4 -) chứa các khí trơ (CO, CO 2 , N 2 ), H 2 S tạo thành từ quá trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C 1 đến C 4 . Hàm lượng S trong phân đoạn này cao hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H 2 S phải được loại bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine trước khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạn HC chứa các lượng bằng nhau các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng. - Xăng (C 5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lượng oléfin cao ( 45%), hàm lượng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lượng S trong nguyên liệu), nó có∼ chứa các hợp chất của nitơ. Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số anhydride maléique, I AM = 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác cần phải xử lý bằng hydro. - Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lưu huỳnh (0,4 – 0,8 lần hàm lượng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao (chỉ số Brôm khoảng 25). Khi hàm lượng S của gazole này thấp thì nó có thể được sử dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớt. Khi hàm lượng S cao thì nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để cải thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu của nó. Khi đó nó có thể được sử dụng như là một thành phần phối trộn gazole thương phẩm. - Cặn (350°C +) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu. Tuy nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng gazole pha loãng. Để làm được điều này cần phải hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt và chất pha loãng. Người ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thức sau : V = t + γ + Trong đó : - t : nhiệt độ khi xác định t A( ) 33,5 log log( t 0,85) - A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A 50 = 19,2 ; A 100 = 26,4) - γt : độ nhớt ở nhiệt độ t (mm 2 .s) Đại lượng Vt có tính cộng theo khối lượng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp fuel-gazole. Người ta cũng có thể xác định được lượng gazole pha loãng cần thiết để thu được một fuel đạt tiêu chuẩn thương mại. TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu 7 Tiêu chuẩn chất lượng chủ yếu của loại dầu này là độ ổn định, bởi vì nó chứa một lượng asphaltène ở trạng thái huyền phù. Như vậy gazole pha loãng phải có hàm lượng HC thơm cao (LCO, phân đoạn chiết HC) có khả năng phân tán các asphaltène. II. 3 Công nghệ của quá trình giảm nhớt : II.3.1 Sơ đồ công nghệ : Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ được đưa vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các phản ứng cracking bị ngưng lại do bị làm lạnh bởi dòng gazole hay cặn có nhiệt độ thấp. Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách dạng cyclon được đưa đến thiết bị tách phân đoạn để thu được các sản phẩm C 4 - , x ăng và gazole (mà một phần trong đó được dùng để làm lạnh) và cặn đã giảm nhớt. Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc trưng của quá trình giảm nhớt Trong một vài trường hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò được đưa đến một buồng làm lạnh. Mục đích của buồng này là để kéo dài thời gian lưu (thời gian phản ứng) và cho phép vận hành lò ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 30°C. Nếu chúng ta mong muốn thu được lượng gazole cực đại, chúng ta có thể kết hợp một quá trình giảm nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp chưng phân đoạn như mô tả trong hình sau TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu Hình 3 : Sơ đồ công nghệ giảm nhớt có bố trí một buồng làm lạnh (soaker drum) 8 Hình 4 : Sơ đồ công nghệ cải tiến của phân xưởng giảm nhớt để thu được lượng gazole cực đại II.3.2 Các thiết bị đặc trưng : II.3.2.1 Lò đốt : Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng và duy trì ở nhiệt độ này thời gian khá dài để thu được độ chuyển hóa mong muốn. TS. Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu Các loại lò khác nhau : 9 - Loại lò trong đó sự truyền nhiệt được thực hiện chỉ do sự đối lưu hoặc chỉ do sự bức xạ hay kết hợp cả hai phương thức truyền nhiệt trên. - Lò có nhiều phòng bức xạ nối tiếp nhau - Lò được cấu tạo từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang - Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt Tuy nhiên các loại lò này phải tuân thủ một vài yêu cầu để đảm bảo vận hành tốt : - Dòng nhiệt trung bình phải từ 22 – 30 kW/m 2 ; trong mọi trường hợp dòng nhiệt cục bộ không được vượt quá 60 – 70 kW/m 2 hậu quả sẽ gia tăng sự đọng cốc gây hại cho sự vận hành của lò (tăng tổn thất áp suất (trở lực), tăng nhiệt độ thành ống). - Các ống phải chịu được nhiệt độ 650 °C. Thông thường người ta chọn loại vật liệu thép hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo). - Các thiết bị phun hơi nước hoặc condensat phải được lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay hơi của các HC là thấp để tăng sự chảy xoáy của dòng lưu thể nhằm làm giảm sự đọng cốc. Tỷ lệ phun hơi nước so với nguyên liệu vào khoảng 0,5 %. - Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không khí/hơi nước cho phép tách cốc trong lò ở nhiệt độ khoảng 550°C. Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân xưởng giảm nhớt II. 3.2.2 Buồng làm lạnh : Đó là một bình đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng thời gian lưu của nguyên liệu và vận hành ở nhiệt độ trong lò thấp hơn. Trong thiết bị này các phản ứng cracking xảy ra khoảng 40 – 60%. Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20°C. TS. Nguyễn Thanh Sơn [...]... tối thiểu) và phản ứng cốc hóa xảy ra trong thiết bị tạo cốc thay vì trong ống truyền nhiệt I.1 Nguyên liệu : Các phân xưởng cốc hóa trễ có thể xử lý các loại nguyên liệu cặn nặng như : - Cặn quá trình chưng cất chân không - Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry) - Cặn của quá trình giảm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác - Asphalte hay phần trích của dầu nhớt TS Nguyễn Thanh... 11 QUÁ TRÌNH CỐC HÓA Quá trình chuyển hóa các phân đoạn nặng dưới tác dụng của nhiệt đã được phát triển trên cơ sở 2 công nghệ khác nhau : - Công nghệ thứ nhất được gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây là quá trình phân hủy nhiệt được thực hiện trong một thiết bị phản ứng rỗng trong đó cốc tạo thành trong phản ứng sẽ lắng đọng, các sản phản phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các. .. hợp Thông thường các loại nguyên liệu sau thường được xem xét : - Slurry oil có hàm lượng lưu huỳnh thấp của quá trình FCC (decanted oil) - Nhựa đường chuyển hóa từ gasoil bằng quá trình craking nhiệt - Decanted oil đã khử lưu huỳnh - Coal Tar Pitch Tất cả các nguyên liệu phải có độ API thấp, hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp, hàm lượng asphalten và độ thơm hóa (aromaticity) cao Quá trình sản xuất... vì chúng đóng vai trò như là chất xúc tác oxy hóa anode trong quá trình điện phân làm tăng sự tiêu thụ anode - Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode - Tỷ trọng và kích thước của cốc là các thông số vật lý ảnh hưởng đến cấu trúc của anode do đó sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ học Điện phân nhôm là một quá trình tiêu thụ anode (cacbon) Phản ứng hóa học có thể được biểu diễn như sau... suất và chất lượng các sản phẩm của phân xưởng cốc hóa I.2 Cơ sở quá trình : I.2.1 Các phản ứng hóa học Cơ chế chính xác của các phản ứng cốc hóa khá phức tạp, nên việc mô tả các phản ứng và quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng rất khó khăn Người ta có thể định danh hai cơ chế chủ yếu cùng tồn tại xảy ra với nhiều loại nguyên liệu và 3 giai đoạn riêng biệt và nối tiếp nhau trong các thiết bị phản... sự chuyển hóa các phân đoạn nặng sẽ cao hơn - Giảm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến giảm đầu tư ban đầu tù 10 – 15% Những kết quả nghiên cứu gần đây về buồng làm lạnh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ nhằm làm đồng nhất hóa thời gian lưu của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa II.3.2.3 Thiết bị tách dạng cyclon : Chức năng của loại thiết bị này là phân tách... Sơn Công nghệ lọc dầu 15 Phần cất nặng thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FCC, bằng cách phối trộn với các sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình hydrocracking để tăng hiệu suất thu xăng, kérosène và gazole I.3.4 Cốc Cốc thu được từ quá trình cốc hóa trễ có thể đặc trưng một cách đơn giản theo hình dạng đặc trưng bên ngoài : cốc... vào các phản ứng tách nhóm alkyl (désalkylation) - kết tủa từ các hợp chất có khối lượng phân tử lớn, các asphaltène và hợp chất nhựa Cơ chế thứ hai dựa vào các phản ứng ngưng tụ các hợp chất polyaromatic TS Nguyễn Thanh Sơn Công nghệ lọc dầu 13 Ba giai đoạn có thể định danh trong quá trình là : - Bay hơi từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị phản ứng - Cracking... cách liên tục I Quá trình cốc hóa trễ : Công nghệ này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu Ở Mỹ, nó được sử dụng rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các sản phẩm trắng (LPG, xăng…), cốc được sử dụng như là một chất đốt Ở Châu Âu, nó được sử dụng để sản xuất một lượng cốc chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp sản xuất nhôm, để sản xuất các điện cực điện phân bauxite Quá. .. tách các sản phẩm của phản ứng thành 2 pha lỏng và khí mà không làm giảm nhiệt độ Quá trình tách xảy ra ở phần trên của thiết bị, dòng lưu thể đi vào thiết bị theo phương tiếp tuyến đảm bảo phân tách tốt 2 pha khí / lỏng Pha lỏng chảy dọc theo thành thiết bị và tập trung ở phần dưới Một phần chất lỏng bị làm lạnh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu và được sử dụng như là chất làm lạnh cho phần dưới của