Chương 2: Quá trình ete hóa

Quá trình ete hóa (etherification) - Tài liệu tham khảo chuyên đề dầu khí về Công nghệ lọc dầu

Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 1QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION) I. Mục đích của quá trình : Xăng thơng phẩm đợc phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăng thu đợc từ chng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat (sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat. Để đáp ứng các tiêu chuẩn mới về bảo vệ môi trng (EURO II đối với Việt Nam, EURO IV đối với Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane. Các nhà công nghệ lọc dầu không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mới nh là công nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ số octane cao. Mặt khác, năm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợp chất chứa oxy trong xăng, năm 1990 Mỹ cũng đã cho phép sử dụng các hợp chất này trong xăng, điều này dẫn đến những biến đổi quan trọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ. Thực tế, chúng đóng góp vào việc tăng chỉ số octan của xăng và cho phép thay thế các oléfin và các hydrocacbon thơm, hàm lợng các hợp chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm. Hàm lợng oxy cho phép trong xăng  Mỹ là 2 – 2,7 % tơng ứng với 11-15% thể tích MTBE.  Châu Âu, hàm lợng tối đa cho phép là 2% oxy tơng ứng với 11% MTBE. II. Các ête chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu : Các ête (tertioalkyls éthers) thu đợc chủ yếu nh phản ứng của một iso-oléfin bậc ba với một alcool bậc nhất. Hiện nay, MTBE là một ête đợc sản xuất công nghiệp. Nó đợc tạo thành nh phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 với méthanol có mặt của một xúc tác acide từ nhựa trao đổi ion. Lợng TAME (tertioamylméthyléther), tạo thành nh phản ứng của các isopentène (isoamylène) chứa trong phân đoạn C5 với méthanol, ngày càng tăng do áp suất hơi của nó bé, ngoài ra nó còn cho phép giảm hàm lợng oléfine nhẹ trong xăng. Các oléfine có hoạt ính quang hóa rất mạnh, đó là nguyên nhân tạo sơng mù do ozone. Vì các lý do đó, nó đợc sử dụng nhiều hơn MTBE trong xăng tái tạo. ETBE thu đợc từ phản ứng giữa isobutène với thanol, đợc sử dụng rộng rãi nh là một thành phần phối trộn xăng. Nó có chỉ số octane cao, áp suất hơi thấp, nó có những u điểm tơng tự MTBE. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 2III. Tính chất của các ête u điểm chủ yếu của các hợp chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao cho phép bù trừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu. Trong số các hợp chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất. Tuy nhiên, nó có một vài nhợc điểm : - Có khuynh hớng tách pha  nhiệt độ thấp, nên cần thiết phải sử dụng thêm một dung môi khác - Có tính ăn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợp. - Hình thành điểm đẳng phí với các cấu tử nhẹ trong xăng dẫn đến làm tăng áp suất hơi. - Có khuynh hớng tự bốc cháy. Tuy vậy các ête có nhiều đặc trng thuận lợi : - Chỉ số octan cao, có thể trên 100 - Có các đặc trng gần với các hydrocacbon có trong xăng. - Áp suất hơi thấp (cho phép đa thêm nhiều butan vào khi phối trộn xăng) - Có các đặc trng chống ô nhiễm. Thực tế, khi xăng chứa các hợp chất này với nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm lợng CO và từ 5 – 10 % hàm lợng hydrocacbon không cháy trong khí thải. Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợp chất chứa oxy có nhiệt trị thấp hơn nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn. Hiện tợng này càng thể hiện rõ khi hàm lợng oxy trong phân tử càng lớn, đó là trng hợp của méthanol, nhiệt trị của méthanol thấp hơn 2 lần so với hydrocacbon tơng ứng. Chính vì những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh hớng sử dụng ête hơn là các alcool. Các đặc trng của MTBE đợc trình bày trong bảng sau. Chú ý rằng chỉ số octan trộn lẫn phụ thuộc vào nồng độ của MTBE, thành phần và chỉ số octan của xăng mà nó bổ sung vào. Tăng chỉ số octan đợc khoảng 2-5 điểm khi nồng độ của MTBE trong xăng là 10 – 15%. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 3Bảng 1 : Các đặc trng của MTBE Khối lợng phân tử Khối lợng riêng (kg/m3) Nhiệt độ sôi  760 mmHg(°C) Áp suất hơi  30°C (mmHg) Nhiệt độ kết tinh (°C) Nhiệt độ chớp cháy (DIN) (°C) Nhiệt trị khối lợng  25°C (kJ/kg.K) Nhiệt bay hơi  25°C (kJ/kg) Nhiệt trị thấp của lỏng (kJ/kg) Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol) Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol) Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K) 88,15 740,5 55,2 313 -108,6 460 2,13 341,5 35090 -320,2 -288,8 188,1 IV. Các nguồn nguyên liệu : 1. Nguồn hydrocacbon: Tất cả các hỗn hợp hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête. Tuy nhiên, ngi ta thng sử dụng isobutène của phân đoạn C4 và isopentène của phân đoạn C5. a/ Isobutène : Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta, phần khác là của cracking xúc tác. Isobutène có trong các phân đoạn C4 mà thành phần khác biệt một cách đáng kể tùy theo quá trình công nghệ. Phân đoạn C4 thô của cracking hơi sau khi trích ly butadiène có chứa 40 – 50 % Isobutène. Còn phân đoạn C4 của cracking xúc tác có chứa 15 – 20% isobutène, hàm lợng có thể cao hơn khi thay đổi các thông số vận hành của cracking xúctác (điều kiện vận hành, xúc tác) để tối đa sản xuất oléfin. Ngi ta có thể đồng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong phân đoạn C4 của cracking (quá trình đồng phân khung phân tử). Thực tế các butène này chiếm khoảng 45 – 50 %kl của các phân đoạn C4 của cracking hơi (sau khi trích ly Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 4butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác. Một quá trình nh thế có u điểm là làm tăng giá trị của các sản phẩm phụ của các phân xng MTBE mà trong đó các n-butène cha đợc chuyển hóa. Nh vậy, với cùng một lợng nguyên liệu là phân đoạn C4, ngi ta có thể sản xuất gấp 2-3 lần MTBE. Mặt khác, ngi ta có thể thu đợc lợng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có sẳn lợng lớn trong khí đồng hành, khí tự nhiên. Cracking xúc tác (% kl) Cracking hơi * (%) Déshydro hóa (% kl) Đồng phân hóa ** (% kl) Isobutane n-Butane Isobutène Butène – 1 Butène -2 35 11 15 13 26 2 5 45 28 20 52 1 48 1 0 6 44 17 10 23 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp MTBE/ đồng phân hóa) Hình 1 : Sơ đồ sử dụng phân đoạn C4 của phân xng cracking hơi Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 5 Đặc trng Xăng Super MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA Khối lợng riêng (kg/m3) Nhiệt độ sôi (°C) Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar) Nhiệt trị PCI (kJ/l) Nhiệt bay hơi (kJ/kg) Hàm lợng oxy (%kl) 735-760 30-190 0,7-0,8 32020 289 - 746 55,3 0,55 26260 337 18,2 750 72,8 0,4 26910 321 15,7 750 86,3 0,25 27375 310 15,7 730 68,3 0,34 27211 310 15,7 780 118 0,1 13,8 796 64,7 5,24 15870 1100 49,9 794 78,3 1,54 21285 854 34,7 792 82,2 1,03 25790 510 21,6 789 82,4 0,95 24130 666 26,7 RON trộn lẫn MON trộn lẫn Độ nhạy (RON – MON) 95 85 10 118 101 17 118 101 17 115 100 15 110 97 - 104 98 - 123-130 95 26 120 99 21 105 95 10 117 95 - Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 6b/ Isopentène : Tơng tự nh phân đoạn C4, các isopentène là các sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta và cracking xúc tác. Ngi ta cũng có thể đồng phân hóa n-pentène có chứa trong phân đoạn C5. Các đặc trng của các phân đoạn C5 đợc tóm tắt trong bảng sau : Bảng 2 : Đặc trng của phân đoạn C5 : Cracking xúc tác (% kl) Cracking hơi * (%) Đồng phân hóa ** (% kl) Isopentène *** n-pentène Isopentane n-pentane Cyclopentène Cyclopentane Dioléfine 24 18 10 17 20 10 1 26 23 40 7 2 1 1 20 9 49 17 3 2 * Sau khi trích ly butadièn ** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp TAME/ đồng phân hóa) *** Trong số các isopentène, chỉ có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có hoạt tính, chúng chiếm 95% các isopentène. 2/ Nguồn alcool : Méthanol đợc sản xuất từ khí tự nhiên bằng quá trình chuyển hóa méthane thành khí tổng hợp (CO/H2) thông qua phản ứng reforming hơi hoặc oxy hóa riêng phần sau đó chuyển hóa khí tổng hợp thành méthanol. Chất lợng thơng phẩm hiện hành (grade AA) có các đặc trng sau : - Độ tinh khiết : 99,85% - Hàm lợng nớc : 0,1%kl maximum - Hàm lợng kiềm : 20 ppm maximum (tơng đơng NH3) Ethanol có nguồn gốc nông nghiệp sản xuất bằng lên men glucose, các đặc trng chính nh sau : - Độ tinh khiết : 99,3 % Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 7- Hàm lợng nớc : 0,3 %kl maximum - Hàm lợng aldéhyde : 500 ppm maximum - Chất biến tính (dénaturant) : 1,0 %vol Tinh chế và làm khô éthanol đợc thực hiện nh quá trình chng cất đẳng phí với cyclohexane nh là một dung môi thứ ba. V. Cơ sở của quá trình : 1/ Cơ chế phản ứng : Ête tạo thành do phản ứng cộng của một alcool lên một iso-oléfine với sự có mặt của một nhựa trao đổi ion. Phản ứng tổng hợp MTBE đợc tiến hành theo phản ứng cân bằng nh sau : (CH3)2- C = CH2 + CH3OH ⇔ (CH3)3 - C – O - CH3 Giai đoạn 1 : Proton hóa các cấu tử có tính kiềm, iso-oléfin, để tạo thành carbocation bậc 3 bền hơn carbocation bậc hai hình thành từ n-oléfin: (CH3)2-C = CH2 + RSO3H ⇔ (CH3)2 - C⊕ - CH3, RSO3Θ CH3OH + RSO3H ⇔ CH3 - O⊕ - H2, RSO3Θ Giai đoạn 2: Phản ứng nhanh của carbocation bậc ba, ổn định nh nhóm acide, với méthanol d (CH3)2 - C⊕ - CH3,RSO3Θ + CH3OH ⇔ (CH3) – C - HO⊕ - CH3, RSO3Θ (CH3) – C - HO⊕ - CH3, RSO3Θ ⇔ (CH3) – C - O - CH3 + RSO3H Cơ chế này giải thích độ tuyển chọn lớn của nhựa sulfonic đối với sự chuyển hóa của isobutène, và sự méthoxy hóa của isobutène so với các phản ứng phụ khác. Một cơ chế phản ứng tơng tự đã đợc viện dẫn trong quá trình sản xuất diisopropyléther (DIPE), bằng phản ứng giữa propylène và isopropanol. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn : - Hydrat hóa propylène để tạo thành alcool isopropanol (IPA) theo phản ứng cân bằng : CH3- CH = CH2 + H2O ⇔ CH3 – CHOH – CH3 - Ether hóa isopropanol alcool (IPA) với propylène để tạo thành DIPE CH3 – CHOH – CH3 + CH3- CH = CH2 ⇔ CH3 – CH(CH3) – O - Hai phản ứng trên đều là phản ứng cân bằng, phản ứng tạo thành IPA và DIPE xảy ra thuận lợi  nhiệt độ thấp. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 8 2/ Nhiệt động học và động học phản ứng : Phản ứng ête hóa là phản ứng tỏa nhiệt (∆H = -37 kJ/mol), cân bằng, xảy ra thuận lợi với lợng d methanol. Phơng trình động học là dạng Langmuir đơn giản, trong đó ngi ta cho rằng isobuten hoàn toàn không hấp phụ trên nhựa (xúc tác), methanol hấp phụ nhiều hơn MTBE. Vận tốc của phản ứng chuyển hóa isobuten đợc viết (l.h-1.kg-1) [ ][][][][]MTBEMeOHMTBEKkMeOHCiVMkveψ+−−==4. Với : - M : Khối lợng xúc tác, kg - V : thể tích nguyên liệu, l - k hằng số vận tốc tạo thành MTBE (l.h-1.kg-1) - Ke hằng số cân bằng xác định từ nồng độ cân bằng - ψ : tỷ số các hằng số hấp phụ của MTBE và methanol Theo phơng trình này,  độ chuyển hóa thấp, phản ứng tổng hợp MTBE theo bậc 0 đối với methanol và bậc 1 đối với isobuten. 3. Xúc tác : Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion loại sulfonic (sản phẩm đồng trùng hợp của polystyren và divinyl benzen) Các đặc tính của xúc tác : - Hình dạng : bi - Kích thớc : 0,35 – 1,2 mm - Kích thớc lỗ mao quản : 250 Ǻ - Bề mặt riêng : 45 m2/g - Khối lợng riêng : 770 g/l 4. Sơ đồ công nghệ : Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE có 2 dạng phụ thuộc vào mục đích xử lý phân đoạn C4. Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 9- Sơ đồ công nghệ truyền thống với mục đích sản xuất thành phần nhiên liệu cho phép đạt đợc độ chuyển hóa isobutene từ 96 – 97 %. - Sơ đồ công nghệ chng cất phản ứng với mục đích làm tăng giá trị của phần nhẹ trong phân đoạn C4 để sản xuất butene-1 có độ tinh khiết cao bằng cách loại bỏ isobutene. Với sơ đồ này ngi ta có thể đạt đến độ chuyển hóa khoảng 99,9%. a/ Sơ đồ công nghệ truyền thống:Bao gồm 4 vùng (hình 2) - Vùng rửa - Vùng phản ứng - Vùng tách MTBE - Vùng thu hồi MeOH Hình 2 : Sơ đồ công nghệ truyền thống sản xuất MTBE b/ Sơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng:(Hình 3) Trong sơ đồ này thiết bị phản ứng hoàn thiện và tháp chng cất đẳng phí đợc thay thế bằng hệ thống tháp có bố trí vùng phản ứng trong đoạn luyện. Trong tháp này ngi ta thực hiện đồng thi quá trình tách sản phẩm MTBE và chuyển hóa isobutene (theo nguyên lý Le Chatellier, khi tách sản phẩm ra khỏi môi trng phản ứng thì phản ứng cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, trong quá trình này MTBE là sản phẩm và nó đợc tách ra bằng quá trình chng cất). Khi trong hệ thống có bố trí nhiều vùng xúc tác Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 10sẽ cho phép đạt đợc độ chuyển hóa cực đại. Hệ thống này cũng cho phép thu hồi lợng nhiệt của phản ứng và vì thế sẽ giảm tiêu thụ năng lợng. Hình 3 : Sơ đồ công nghệ chng cất phản ứng sản xuất MTBE [...]...Q trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 5 Đặc trng Xăng Super MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA Khối lợng riêng (kg/m3) Nhiệt độ sôi (°C) Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar) Nhiệt trị . Quá trình ête hóa TS. Nguyễn Thanh Sơn 1QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION) I. Mục đích của quá trình : Xăng thơng phẩm đợc. cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa) , alkylat (sản phẩm của quá trình alkyl hóa) , xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat. Để