Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ metylthymol xanh ( mtx ) y ( iii ) scn trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp

Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH  HỒ THỊ HƢƠNG GIANG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ METYLTHYMOL XANH (MTX) - Y(III) - SCNTRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG, ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUYÊN NGÀNH : HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ HĨA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA Vinh-2009 Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hố phân tích ] MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 1.1.1 Một số tính chất hợp chất quan trọng ytri 1.1.1.1 Kim loại ytri 1.1.1.2 Các hợp chất quan trọng ytri 1.1.1.3 Phức màu ytri phân tích trắc quang 1.1.1.4 Phức hỗn hợp ytri 1.2 THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG .8 1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất metylthymol xanh 1.2.2 Ứng dụng metylthymol xanh 1.3 ANION THIOXIANUA SCN 12 1.4 CÁC BƢỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 13 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 13 1.4.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ƣu 14 1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ƣu 14 1.4.2.2 Xác định pH tối ƣu 15 1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử ion kim loại tối ƣu 15 1.4.2.4 Nhiệt độ tối ƣu 16 1.4.2.5 Lực ion môi trƣờng ion 16 1.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 17 Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hố phân tích 1.5.1 Phƣơng pháp chuyển dịch cân 17 1.5.2 Phƣơng pháp tỷ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hoà) 19 1.5.3 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử (phƣơng pháp biến đổi liên tục - phƣơng pháp Oxtromƣxlenko) 20 1.5.4 Phƣơng pháp Staric- Bacbanel (phƣơng pháp hiệu suất tƣơng đối) 21 1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN 24 1.7 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 28 1.7.1 Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 28 1.7.2 Phƣơng pháp xử lý thống kê đƣờng chuẩn 30 1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 31 CHƢƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 32 2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 32 2.1.1 Dụng cụ 32 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32 2.2.1 Dung dịch Y3+ (10-3M) 32 2.2.2 Dung dịch Metylthymol xanh (MTX) 10-3M 33 2.2.3 Dung dịch SCN- 10-1M 33 2.2.4 Các dung dịch khác 33 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 33 2.3.1 Dung dịch so sánh 33 2.3.2 Dung dịch phức MTX - Y(III)- SCN- 34 2.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 34 2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức Y(III) với MTX SCN- 35 3.1.1 Phổ hấp thụ MTX 35 Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hố phân tích 3.1.2 Phổ hấp thụ phức Y(III) - MTX 35 3.1.3: Phổ hấp thụ phức đa ligan MTX - Y(III) - SCN- 36 3.1.4 Ảnh hƣởng pH đến hình thành phức MTX-Y(III)- SCN- 38 3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian 39 3.1.6 Ảnh hƣởng lƣợng dƣ thuốc thử MTX dung dịch nghiên cứu 40 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC MTX- Y3+- SCN- 41 3.2.1 Xác định thành phần phức phƣơng pháp tỉ số mol 41 3.2.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử 43 3.2.3 Phƣơng pháp Staric - Bacbanel 44 3.2.4 Xác định thành phần SCN- phƣơng pháp pháp chuyển dịch cân 47 3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC MTX -Y(III)- SCN- 49 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Y(III) theo pH 49 3.3.2 Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo pH 51 3.3.3 Giản đồ phân bố dạng tồn HSCN theo pH 54 3.3.4 Cơ chế tạo phức đa ligan MTX -Y(III)-SCN- 56 3.4 TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb,  VÀ  CỦA PHỨC MTX -Y(III)-SCN- 60 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  phức theo phƣơng pháp Komar 60 3.4.2 Xác định số Kp phức [HRY(OH)SCN] 4- 61 3.4.3 Tính số bền điều kiện  phức 62 3.5 ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐỂ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MẪU NHÂN TẠO 63 3.5.1 Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 63 3.5.2 Nghiên cứu ion ảnh hƣởng tới phép xác định Y(III) phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX SCN- 64 3.5.3 Xác định hàm lƣợng ytri mẫu nhân tạo phƣơng pháp Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích trắc quang phức MTX- Y(III)- SCN- 65 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG PHÂN TÍCH Y(III) VỚI THUỐC THỬ MTX VÀ SCN- 68 3.6.1 Độ nhạy phƣơng pháp 68 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị 69 3.6.3 Giới hạn phát phƣơng pháp (Method Detection Limit MDL) 70 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 71 3.6.5 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 71 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hồn thành phịng thí nghiệm chun đề mơn Hố phân tích - Khoa Hố - Trƣờng Đại học Vinh Để hồn thành luận văn này, tơi xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS.TS Hồ Viết Quý đóng góp nhiều ý kiến q báu q trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hoá giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích Xin cảm ơn tất ngƣời thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2009 HỒ THỊ HƢƠNG GIANG MỞ ĐẦU Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng nguyên tố đất nói chung nguyên tố có nhiều ứng dụng lĩnh vực kinh tế khoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng nhƣ công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lƣợng Ở nƣớc ta nguyên tố đƣợc tìm thấy Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác chế biến chúng đƣợc nhà khoa học nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt lĩnh vực phân tích ứng dụng Ytri đƣợc Mozanđe tìm năm 1734 Trong vỏ trái đất ytri khơng tạo thành khống vật riêng mà nằm phân tán mỏ quặng đất với hàm lƣợng nhỏ Thực tế phân tích Ytri gặp nhiều ngun tố có tính chất tƣơng đồng gây cản trở, làm ảnh hƣởng đến kết phân tích Do việc xác định nguyên tố có mặt nguyên tố khác phức tạp Có nhiều phƣơng pháp phân tích khác nhau, nhƣng đề tài sử dụng phƣơng pháp phân tích trắc quang, phƣơng pháp phân tích đơn giản có Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích độ xác tƣơng đối cao phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nƣớc ta trở thành phƣơng pháp thơng dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc nguyên tố đất khác Xuất phát từ tình hình thực tế chúng tơi chọn đề tài: " Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ Metylthymol xanh (MTX) - Y(III) - SCN- môi trường nước phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy phương pháp " để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức MTX -Y(III) - SCN-  Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan  Tìm điều kiện tối ƣu cho tạo phức  Xác định thành phần phức phƣơng pháp độc lập khác  Xác định phƣơng trình chế tạo phức tham số định lƣợng phức Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Xác định hàm lƣợng Y mẫu nhân tạo Đánh giá độ nhạy phƣơng pháp trắc quang việc định lƣợng Ytri thuốc thử MTX SCN- Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 1.1.1 Một số tính chất hợp chất quan trọng ytri Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) nguyên tố đất thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ bảng hệ thống tuần hoàn Menđêleep, ytri đƣợc phát vào năm 1734 Trong vỏ trái đất ytri khơng tạo thành khống vật riêng mà nằm phân tán mỏ quặng với hàm lƣợng nhỏ 1.1.1.1 Kim loại ytri Ytri nguyên chất có màu trắng, đƣợc điều chế phƣơng pháp điện phân muối clorua (YCl3 ) nóng chảy Các thơng số chủ yếu ytri : - Khối lƣợng nguên tử : 88,95 - Cấu hình electron hóa trị : 4d15s2 - Bán kính nguyên tử r0(A0) : 1,81 - Bán kính ion (A0) : 0,97 - Khối lƣợng riêng ( g cm3 ) : 4,47 Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích - Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) : 15,27 - Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25 - Hàm lƣợng vỏ trái đất (%) : 5.10-4 - Đồng vị bền tự nhiên 89 Y: - Số phối trí bền ytri :  100% Hoạt động hóa học cúa ytri mạnh, phân hủy nƣớc chậm giải phóng hiđrơ, ytri dễ tan axit, nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiều phi kim 1.1.1.2 Các hợp chất quan trọng ytri Các hợp chất Y(III) tinh thể màu trắng, có số phối trí cao - Y2O3 (ytri oxit ) chất bột màu trắng, khó nóng chảy khơng tan nƣớc, tan tốt axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 khơng khí ẩm Các phƣơng trình phản ứng ; (dƣới 350oC) Y2O3 + 3H2O = Y(OH)3 Y2O3 + HCl = YCl3 + H2O Y2O3 + H2O +2 CO2 = YCO3(OH) (ở nhiệt độ thƣờng) Y2O3 + HF = 2YF3 + H2O (ở 400- 500oC) Y2O3 + 3C( cốc) + Cl2 = YCl3 + 3CO (ở 750-850 oC) - Y(OH)3 ( ytri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy đun nóng hầu nhƣ khơng tan nƣớc, khơng tan kiềm, thể tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO2 khơng khí ẩm Các phƣơng trình phản ứng: Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( 7000c, NaOH đặc ) Y(OH)3 + HCl (loãng) = YCl3 + H2O Y(OH)3( huyền phù)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + H2O - Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF3 ) dễ tan nƣớc cho dung dịch khơng màu Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat tan Hồ Thị Hƣơng Giang Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích + Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa khơng khí ẩm, phân hủy đun nóng, tan nhều nƣớc lạnh, tan nƣớc nóng + Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy đun nóng mạnh, tan nhiều nƣớc lạnh, tan axit HCl đặc, tác dụng với nƣớc nóng + YCl3 màu trắng, chảy rữa khơng khí ẩm, khơng bị phân hủy nhiệt, tan nhiều nƣớc lạnh, tan HCl đặc, tác dụng với nƣớc nóng, dung dịch kiềm + Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền nhiệt, không tan nƣớc nguội, bị thủy phần phần khơng khí ẩm, tan nƣớc nóng, bị axit phân hủy 1.1.1.3 Phức màu ytri phân tích trắc quang Ytri nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) có khả tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu Những nhóm thuóc thử hữu tạo phức có màu với ytri đƣợc dùng phân tích trắc quang bao gồm hợp chất chứa nhóm hiđroxyl nhƣ : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimol xanh, xilen da cam … thuốc thử azo nhƣ eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN … Phức chất ytri với thuốc thử hữu nghiên cứu bảng sau Bảng 1.1 : Phức ytri với thuốc thử hữu phân tích trắc quang Hồ Thị Hƣơng Giang 10 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hố phân tích Bảng 3.17 Kết xác định  phức [HRY(OH)SCN]4bằng phương pháp Komar ( l=1,001cm,  =0,1; pH=7,50; max =580nm) Ci =0,5.10-5M Ai =0,179 Cj= 2,0,10-5M Aj=0,728 Ci =0,5.10-5M Ai =0,179 Cj= 2,5.10-5M Aj=0,907 Ci =1,0,10-5M Ai =0,360 Cj=2,5.10-5M Aj=0,907 Ci=1,0,10-5M Ai=0,360 Cj=2,0,10-5M Aj=0,728 Ci=1,5.10-5M Ai=0,539 Cj=2,5.10-5M Aj=0,907 Cặp Cặp Cặp Cặp Cặp n=0,25 B= 0,496 1=3,701.104 n=0,20 B=0,444 2=3,667.104 n=0,40 B =0,630 3=3,677.104 n=0,50 B =0,703 4 =3,738.104 n=0,60 B =0,771 5 =3,749.104 Xử lý thống kê chƣơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 4) đƣợc kết quả: fức = (3,707  0,045).104 3.4.2 Xác định số Kp phức [HRY(OH)SCN] 4- Phƣơng trình tạo phức đa ligan Y(III) với MTX HSCN Y(OH)2+ + H4R2- + SCN- [HRY(OH)SCN] 4- + H+ Kp HRY(OH)SCN  H  4 Kp = ;  Y(OH)  H R  SCN  2  2- Trong đó: [HRY(OH)SCN] 4-= CK = [ SCN- ] =(CHSCN - CK) [Y(OH)2+] = Ka h  Ka ; pH = 7,50 ; l = 1,001(cm) (CM  CK )  K1-1.h  K ' h -1 (CH R  CK ).K1.K2 K3.K4 h4 2- [H4R ] = ΔA i ; ( phức đƣợc tính theo phƣơng pháp Kamar) ε.l  K1.h -1 K1.K h -2  K1.K K3 h -3  K1.K K3 K K5.K h -6 Từ chúng tơi tính đƣợc lgKp, kết đƣợc trình bày bảng 3.18: Hồ Thị Hƣơng Giang 65 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích Bảng 3.18: Kết tính lgKp phức [HRY(OH)SCN]4Ai 0,179 0,360 0,539 0,728 0,907 CY3+.105 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 CK.105 0,483 0,971 1,454 1,946 2,447 [Y(OH)2+].106 [H4R2-].106 5,184 1,732 4,454 3,361 2,424 5,106 1,049 6,812 0,957 7,635 [SCN-] 0,049 0,048 0,049 0,050 0,051 lgKP 3,845 3,813 3,849 3,864 3,872 Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm chƣơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 4) đƣợc kết quả: lgKp = (3,85  0,052) 3.4.3 Tính số bền điều kiện  phức Phƣơng trình tạo phức đa ligan Y(III) với MTX SCN- Y(OH)2+ + HR5- + SCN- [HRY(OH)SCN] 4- ;  HRY(OH)SCN  4  = Y(OH)  H R  SCN  2 5-  Trong đó: (CH R  CK ).K1.K2 K3.K4 K5.h5 5- [HR ] =  K1.h -1 K1.K h -2  K1.K K3 h -3  K1.K K3 K K5.K h -6 Từ chúng tơi tính đƣợc lg, kết đƣợc trình bày bảng 3.19 Bảng 3.19: Kết tính lg phức [HRY(OH)SCN]4CY3+.105 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Ai 0,179 0,360 0,539 0,728 0,907 CK.105 [Y(OH)2+].106 0,420 5,18363 4,45275 0,877 2,42430 1,332 1,04916 1,813 0,95705 2,268 [HR5-].107 1,080 1,466 1,902 2,090 2,526 [SCN-] 1,231 1,673 2,171 2,387 2,885 lg 9.213 9.279 9.236 9.289 9.221 Xử lý thống kê chƣơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 4) ta đƣợc kết quả: Hồ Thị Hƣơng Giang 66 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích lg = (9,25  0,052) 3.5 ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐỂ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH M U NHÂN TẠO 3.5.1 Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu tìm khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Chuẩn bị dung dịch phức có CY3+ : CMTX : CSCN-= 2: 4: 2500 Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ƣu, kết nghiên cứu đƣợc trình bày bảng 3.20 hình 3.16 Bảng 3.20: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức (l=1,001cm;  =0,1; pH=7,50; max = 580nm) STT CY3+.105M ∆Ai 0,5 0,193 1,0 0,395 1,5 0,596 2,0 0,797 2,5 0,993 3,0 1.192 3,5 1.394 4,0 1.595 4,5 1.667 10 5,0 1.808 Hồ Thị Hƣơng Giang 67 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích Hình 3.16 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Kết luận: Khoảng nồng độ phức MTX- Y(III)- SCN- tuân theo định luật Beer (0,5- 4,0).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy tƣợng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lý số liệu thực nghiêm khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer chƣơng trình Regression Descriptive statistic (p = 0,95, k = 4) phần mềm Ms-Excel thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ: Ai = (3,689 0,004).104.CY3+ + (- 0,048 0,002) Giá trị hệ số hấp thụ phân tử phức theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn là: phức =(3,689 0,004).104, kết phù hợp với phƣơng pháp Komar 3.5.2 Nghiên cứu ion ảnh hƣởng tới phép xác định Y(III) phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX SCN- Để xác định hàm lƣợng ytri mẫu thực tế có yếu tố ảnh hƣởng kèm với Trong phƣơng pháp trắc quang xác định ytri mẫu phân tích có kim loại khác tạo đƣợc phức màu với thuốc thử MTX, gây cản trở tới phép xác định Do để xác định hàm lƣợng ytri mẫu thật phải nghiên cứu ion thƣờng kèm với Y 3+ thƣờng Hồ Thị Hƣơng Giang 68 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích có mặt mẫu cần phân tích Để tiến hành xác định nồng độ ion cản trở cố định nồng độ Y3+, nồng độ MTX nồng độ SCN- ( Theo tỉ lệ 2:4:2500) Cho nồng độ ion cản trở thay đổi Kết xác định nồng độ gây ảnh hƣởng số ion cản cho bảng 3.21 Bảng 3.21: Kết khảo sát ảnh hưởng gây cản phép xác định Y(III) ion C M n C La3 C Al 3 C Fe 3 C y (III ) CY ( III ) CY ( III ) CY ( III ) Tỉ lệ cản 1,26 32,47 10,72 3.5.3 Xác định hàm lƣợng ytri mẫu nhân tạo phƣơng pháp trắc quang phức MTX- Y(III)- SCN- Để đánh giá độ xác phƣơng pháp có sở khoa học trƣớc phân tích hàm lƣợng ytri mẫu thật, tiến hành xác định hàm lƣợng ytri mẫu nhân tạo theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức 10ml với: C Y3+ = 2.10-5M, CMTX = 4.10-5M, CSCN- = 0,05 M, CNaNO3 = 0,1M, thêm ion La3+, Al3+ ,Fe3+ dƣới ngƣỡng gây cản Chỉnh pH dung dịch đến 5,50 dung dịch NaOH HCl Thêm nƣớc cất vạch, sau đo mật độ quang dung dịch so với mẫu trắng bƣớc sóng 580 nm Kết thu đƣợc ghi bảng 3.23: Hồ Thị Hƣơng Giang 69 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích Bảng 3.22: Kết xác định hàm lượng ytri mẫu nhân tạo phương pháp đường chuẩn ((l=1,001cm;  =0,1; pH=7,50; max =580nm) STT Hàm lƣợng thực ytri 2,000.10-5M 2,000.10-5M 2,000.10-5M 2,000.10-5M 2,000.10-5M Ai 0,800 0,787 0,782 0,813 0,796 Hàm lƣợng ytri xác định đƣợc 2,036.10-5 M 1,985.10-5 M 1,973.10-5 M 2,054.10-5 M 2,022.10-5 M Để đánh giá độ xác phƣơng pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lƣợng ytri xác định đƣợc với giá trị thực X =2,014.10-5 X  a (2,014  2,000).10 5  Ta có: tTN = = 0,919 SX 1,425.10 7 Ta thấy tTN < t(0,95; 4)=2,78  X  a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95  3,6724.10 7 100 = 1,82% Sai số tƣơng đối: q% = 100  2,014.10 5 X Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lƣợng ytri số đối tƣợng phân tích 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG PHÂN TÍCH Y(III) VỚI THUỐC THỬ MTX VÀ SCN- 3.6.1 Độ nhạy phƣơng pháp Độ nhạy phƣơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phƣơng pháp xác định đƣợc Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đƣợc phát mật độ quang 0,001 Hồ Thị Hƣơng Giang 70 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hố phân tích 0,001 ΔAmin Cmin = = =2,700.10-8 3,7066.10 1,001 ε.l Trong  hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet (1,001 cm) Nhƣ độ nhạy phép phân tích Y(III) phƣơng pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 2,700.10-8 M 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nhƣ bình định mức 10ml, có nồng độ mẫu: CMTX = 4.10-5M; CSCN- = 0,05 M;  = 0,1; trì pH=7,50; định mức nƣớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer, chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh nƣớc cất hai lần bƣớc sóng 580nm Từ phƣơng trình đƣờng chuẩn kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.24: Bảng 3.24: Kết xác định giới hạn phát hiên thiết bị (l=1,001cm;  =0,1; pH=7,50;  max=580nm) STT Ai Cmin 0,010 1,013.10-6 0,010 1,013.10-6 0,011 1,032.10-6 0,012 1,043.10-6 0,011 1,032.10-6 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Cmin  X =1,027.10-6 Hồ Thị Hƣơng Giang 71 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta có: SX  ( X i  X )2 n(n  1) 1,824.10 15  = 9,120.10-9 4.5 Giới hạn phát thiết bị đƣợc tính theo cơng thức: S x + X =3.9,12.10-9 + 1,027.10-6= 1,050.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 1,050.10-6 M 3.6.3 Giới hạn phát phƣơng pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát phƣơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đƣợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phƣơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0,4ml MTX 10-3M, 0,5ml SCN- 1M, 1ml NaNO3 1M thêm lần lƣợt dung dịch chuẩn Y3+ có hàm lƣợng thay đổi, trì pH=7,50 định mức nƣớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tƣơng ứng điều kiện tối ƣu, kết thu đƣợc bảng 3.25: Bảng 3.25: Kết xác định giới hạn phát phương pháp (l=1,001cm;  =0,1; pH=7,50; max =580nm) STT Ai Cmin.105 0,621 1,591 0,706 1,804 0,788 2,009 0,840 2,139 0,902 2,294 Cmin  X =1,967.10-5, bảng tp,k = t0,95, = 2,78 Hồ Thị Hƣơng Giang 72 Luận văn Thạc sỹ SX  Chun ngành Hố phân tích (X i  X )2 n(n  1) 3,086.10 11  =1,543.10-6 4.5 Giới hạn phát phƣơng pháp: MDL = S x tp,k = 1,543.10-6.2,78 = 4,290.10-6 Vậy giới hạn phát phƣơng pháp là: 4,290.10-6M 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đƣợc u cầu có mẫu đƣợc đảm bảo kết phân tích vƣợt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL =2 MDL =2 4,29.10-6 = 8,580.10-6 M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 8,580.10-6 M 3.6.5 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lƣợng mức mà kết định lƣợng chấp nhận đƣợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phƣơng pháp bắt đầu Thông thƣờng LOQ đƣợc xác định giới hạn chuẩn xác  30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lƣợng phƣơng pháp là: LOQ = 3,33 4,29.10-6 = 1,430.10-5 M Vậy giới hạn định lƣợng phƣơng pháp là: 1,43.10-5 M Hồ Thị Hƣơng Giang 73 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã xác định đƣợc điều kiện tối ƣu cho tạo phức tham số định lƣợng phức:  Các điều kiện tối ƣu để tạo phức: ttƣ =30 phút, pHtƣ= 7,50, tƣ =580nm, nồng độ thuốc thử dƣ CMTX=2,0 CY3+; CSCN = 2500 CY3+ , lực ion =0,1  Bằng bốn phƣơng pháp độc lập: phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng, phƣơng pháp tỷ số mol, phƣơng pháp hệ đồng phân tử , phƣơng pháp Staric- Bacbanel, xác định thành phần phức: MTX- Y3+- SCN- = 1: 1: 1, phức tạo thành đơn nhân  Nghiên cứu chế phản ứng, xác định đƣợc dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại vào phức Y(OH) 2+ + Dạng thuốc thử MTX vào phức HR5- + Dạng thuốc thử HSCN vào phức SCN- Vậy công thức giả định phức là: [HRY(OH)SCN] 4Phƣơng trình tạo phức đa ligan Y(III) với MTX SCN- là: Y(OH)2+ + H2R4- + SCN- = [HRY(OH)SCN]4- + H+  Xác định tham số định lƣợng phức : [HRY(OH)SCN]4+ fức = (3,707  0,045).104 + lgKp = (3,849  0,052) + lg = (9,248  0,052) Đã xây dựng đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: Ai = (3,689 0,004).104.CY3+ + (- 0,048 0,002) Hồ Thị Hƣơng Giang 74 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích Đã xác định đƣợc hàm lƣợng ytri mẫu nhân tạo theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn với sai số tƣơng đối q = 1,82% Đã đánh giá phƣơng pháp trắc quang phân tích Y3+ với thuốc thử MTX SCN- Độ nhạy phƣơng pháp: 2,700.10-8 - Giới hạn phát thiết bị: 1,050.10-6 - Giới hạn phát phƣơng pháp (MDL): 4,290.10-6M - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 8,580.10-6 M - Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (LOQ): 1,430.10-5 M TÀI LIỆU THAM KHẢO Hồ Thị Hƣơng Giang 75 Luận văn Thạc sỹ Chun ngành Hố phân tích I TIẾNG VIỆT N.X Acmetop (1978), Hóa học vơ - Phần 2, NXB ĐH&THCN I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vng, NXB KHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (2000): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu NXBKHKT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000): Hố học phân tích Phần II- Các phản ứng ion dung dịch nước NXBGD -Hà Nội Nguyễn Văn Định, Dƣơng Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh complexon NXBKH- KT, Hà Nội Nông Thị Hiền (2006):Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd), Aminoaxit (L-Lơxin, LTryptophan, L-Histidin) Axticxeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH.Luận văn thạc sĩ khoa học Đại học Thái Ngun Hồng Đìng Hùng(2007): Nghiên cứu tạo phức đaligan Ti(IV) với metylthimol xanh hiđropeoxit phương pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hoá học.ĐH Vinh 10 Trần Hữu Hƣng (2005): Nghiên cứu tạo phức Bitmut với MTX phương pháp trắc quang Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội Hồ Thị Hƣơng Giang 76 Luận văn Thạc sỹ 11 Chun ngành Hố phân tích Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, ĐH Vinh 12 Vũ Văn Nghĩa(2007): Nghiên cứu tạo phức Al(III) với metylthimol xanh phương pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hố học ĐH Vinh 13 Hồng Nhâm (2000): Hố học Vơ cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 14 Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nhơn 15 Hồ Viết Quý (1999): Phức chất hoá học NXBKHKT 16 Hồ Viết Quý (1999): Các phương pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 17 Trần Đức Thuần (2000): Nghiên cức tạo phức đơn đa ligan hệ xilen da cam(XO)-Y(III)- HX(HX: Axit axetic dẫn xuất clo nó) băng phương pháp trắc quang Luận văn thạc sĩ khoa học ĐH sƣ phạm Hà Nội 18 Nguyễn Đình Thng(2000): Hố học hợp chất phối trí ĐH Vinh 19 Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006): Nghiên cứu tạo phức Thori(IV) với Metythimol xanh phương pháp trắc quang đánh giá độ nhạy Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, Đại học Vinh 20 Nguyễn Đức Vƣợng (2006), Chuyên đề Hoá học nguyên tố đất Viện công nghệ xạ 21 Nguyễn Đức Vƣợng (2006), Chuyên đề Phức chất nguyên tố đất Viện công nghệ xạ Hồ Thị Hƣơng Giang 77 Luận văn Thạc sỹ 22 Chun ngành Hố phân tích Đặng Trần Xuân (2006): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Metylthimol xanh- Titan(IV)- HX (HX: Axit tactric, axit xitric) phương pháp phổ trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, ĐHSP Hà Nội II TIẾNG ANH 23 David Harvey (1995), Modern analytical chemistry, Wiley- interscience, New York 24 Themelis DG, Tzanavaras PD, Papadimitriou JK (2001), Flow injection manifold for the dicrect spectrophotometric determination of bismuth in pharmaceutical products using methylthymol blue as a chromogenic reagent, Analyst (www.pubmed.gov) 25 Kiwoncha, Eio Sik Young and Joung Hae Lee (1989), Study on the spectrophotometric determination of some rare earths, Journal of the Korean chemical society, vol 33, No.3 26 HR Pouretedal, G Vanony (2005), Kinetic spectrophotometric determination of vanadium by the catalyic effect of methylthymol blue bromate reaction, Bulgarian Journal of chemical education, volume 14, Issue (558 - 566) 27 Ripoll JP (1976), Clorimetric determination of calcium in serum using methylthymol blue, Clin chim acta (www.pubmed.gov) 28 Bogumila Antczak, Stanislaw Zieli ski, Lechoslaw Omozik, Kupracz (1983), Simultaneous determination of light and heavy lanthanides in their mixture with methylthymol blue as indicator, Microchemical Journal, Volume 28, Issue 1, Pages 1-9 29 Harumi Immada, Takashi Yoshino, Sadaaki Murakami and Megumi Kagawa (1974), Acid equilibria of metylthymol blue and formation Hồ Thị Hƣơng Giang 78 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích constants of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zine (II) complexes with metylthymol blue, Talanta, Volume 21, Issue 3, Pages 211-224 30 Yukio Hirai, Norimasa Yoza, Youichi Kurokawa and Shigeru-Ohashi (1980), Flow injection determinations of polyphosphates based on colored metal complexes of xylenol orange and metylthymol blue, Analytica Chimica Acta, Volume 121, Pages 281-287 31 Samir K.Banerji, K.C.Srivastava (1973), Spectrophotometric study of the chelate of palladium (II) with metylthymol blue, Microchemical Journal, Volume 18, Issue 3, Pages 288-293 32 Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct compleMTXnmetric determination of magnesium in the presence of uranium, iron and aluminium, Talanta, Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488 33 Jii Adam and Rudolph Pibil (1969), Clorimetric determination of thorium with methylthymol blue, Alanta, volume 16, Issue 12, Pages 1956-1601 Hồ Thị Hƣơng Giang 79 ... Bảng 3.8: Sự phụ thuộc mật độ quang phức MTX- Y3 + - SCN- vào nồng độ MTX Y3 + D? ?y 1: CY (III) +CMTX =6.10-5 M CY ( III ) D? ?y 2: CY (III) +CMTX =8.10-5 M CY ( III ) A CY (III) CMTX CY ( III )  CMTX 0,167... màu đỏ Ngồi ra, SCN? ?? cịn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: PAN-Bi (III) - (SCN) 2, PAR-Ti(IV)- (SCN) 3, (PAN)2-Ti(IV)- (SCN) 2 (PAR)2- Th(IV)- (SCN) 2, (PAN)-Zr- (SCN) 2 anion SCN? ?? đƣợc dùng làm... (1 ); phức Y( III) - MTX (2 ); Phức MTX - Y( III) - SCN- (3 ) Kết luận: V? ?y pH = 7,50 có hình thành phức đa ligan ion Y( III) với MTX SCN- Phổ hấp thụ phức đaligan MTX – Y( III) – SCN- có bƣớc sóng max