Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol ogange {xo} bi{iii} cci3cooh bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng xác định bitmut trong mẫu dược phẩm

Bộ giáo dục đào tạo Tr-ờng đại học vinh === === lê thị hoàng Nghiên cứu tạo phøc ®a ligan hƯ xylenol orange (XO) - Bi(III) - CCl3COOH ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng xác định bitmut mẫu d-ợc phẩm Chuyên ngành : Hoá phân tích Mà số : 60.44.29 Luận văn thạc sü hãa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: PGS.TS: ngun khắc nghĩa Lời cảm ơn Luận văn đ-ợc hoàn thành phòng thí nghiệm chuyên đề môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Tr-ờng Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn này, xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình h-ớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS.TS Hå ViÕt Q ®· ®ãng gãp nhiỊu ý kiến quí báu trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, cô giáo, cán phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Xin cảm ơn tất ng-ời thân gia đình bạn bè đà động viên, giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2009 Lê Thị Hoàng Mở Đầu Trong năm gần đây, việc tăng độ nhạy độ chọn lọc cho ph-ơng pháp phân tích đà trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, cã thĨ sư dơng nhiỊu biƯn ph¸p kh¸c nhau, mét biện pháp đơn giản nh-ng hiệu sử dụng ph-ơng pháp đo quang, đặc biệt đo phức đa ligan đà trở thành đ-ờng có triển vọng hiệu để nâng cao tiêu ph-ơng pháp phân tích Điều đặc biệt thuận lợi phép phân tích vi l-ợng Bitmut nguyên tố có hàm l-ợng nhỏ tù nhiªn, nh-ng nã cã rÊt nhiỊu øng dơng rộng rÃi lĩnh vực khác nhau: chế tạo điện cực, chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit Đặc biệt, năm gần hợp chất bitmut nh-: nitrat, citrat đ-ợc dùng kết hợp với chất kháng sinh để điều trị bệnh viêm loét hệ tiêu hoá, nhiễm khuẩn, ung th- dày Hiện bitmut đ-ợc nghiên cứu việc điều trị nhiễm HIV [27] Đà có nhiều công trình nghiên cứu xác định bitmut nhiều ph-ơng pháp khác đối t-ợng phân tích nh- d-ợc phẩm, thực phẩm, n-ớc đối t-ợng phân tích khác Một ph-ơng pháp có nhiều triển vọng hiệu kinh tế nghiên cứu phức màu che lát ph-ơng pháp trắc quang Xuất phát từ tình hình thực tế đà chọn đề tài: " Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ Xylenol orange (XO) - Bi(III) CCl3COOH ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng xác định bitmut mẫu d-ợc phẩm " để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức XO -Bi(III) - CCl3COOH Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan Tìm điều kiện tối -u cho tạo phức Xác định thành phần phức ph-ơng pháp độc lập khác Xác định ph-ơng trình chế tạo phức tham số định l-ợng phức Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Đánh giá độ nhạy ph-ơng pháp trắc quang để định l-ợng Bi thuốc thử XO CCl3COOH Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm l-ợng bitmut viên nén Bisno - d-ợc phẩm Hàn Quốc ph-ơng pháp trắc quang Ch-ơng 1: tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè Bitmut 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất bitmut [1] Bitmut nguyên tố ô thứ 83 bảng hệ thống tuần hoàn, hàm l-ợng bitmut tự nhiên nhỏ chiếm 2.10-6% nguyên tử vỏ đất Trong thiên nhiên, bitmut th-ờng đ-ợc gặp dạng hợp chất bimutin Bi2S3 - KÝ hiÖu: Bi - Sè thø tù: 83 - Khối l-ợng nguyên tử : 208,98 - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3 - Bán kính nguyên tử(A0) : 1,82 - Bán kính ion Bi3+ (A0) :1,02 - Độ âm điện theo Pauling:1,9 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Bi3+/Bi = 0,23 - Năng l-ợng ion hoá: Mức l-ợng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng l-ợng ion hoá(eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56 94,4 Đối với bitmut, từ giá trị I4 I6 t-ơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, trạng thái oxi hóa đặc tr-ng bitmut +3 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học cña bitmut 1.1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý [1] [54] Bitmut kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng kéo dài, không bị biến đổi để không khí, khả dẫn điện dẫn nhiệt D-ới vài thông số vật lí bitmut: - Khối l-ợng riêng (g/cm3): 9,87 - Cấu trúc tinh thể: lục ph-ơng - Nhiệt độ nóng chảy(0C): 271,3 - Nhiệt độ sôi(0C): 1627 1.1.2.2 Tính chất hoá học [1] [11] Bitmut kim loại bền với không khí, n-ớc dung dịch axit tính oxi hoá, nh-ng có mặt chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 tan đ-ợc axit Dung môi tốt để hoà tan bitmut HNO3 loÃng, H2SO4đặc nóng, bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội bitmut thụ động hoá 2Bi +6HCl +3H2O2 = 2BiCl3 +6H2O Bi + 4HNO3 (l) = Bi(NO3)3 + NO +2H2O Ion Bi3+ không màu tồn dung dịch có môi tr-ờng axit (pH 0), pH tăng ion Bi3+ bị thuỷ phân mạnh ng-ng tụ tạo dạng khác nhau: Bi3+ + H2O Bi( OH) 2+ + H+ Bi3+ + 2H2O Bi( OH)2+ + 2H+ Bi3+ + 3H2O Bi( OH)3 + 3H+ Bi3+ + 4H2O Bi( OH)4- + 4H+ Bi3+ + 6H2O Bi2O66- + 12H+ Hoặc tạo thành kết tủa d-ới dạng muối bazơ: Bi3+ + H2O + X- BiOX + 2H+ Khi thêm axit vào kết tủa muối bazơ bitmut hoà tan Ng-ời ta cho tr-ờng hợp có tạo phức với ion Cl-, SO42-, NO3- muối nguyên tố bitmut đ-ợc liên kết cầu oxi Bi3+ có khả tạo với iodua kết tủa đen BiI3, kết tủa dễ tan thuốc thử d- tạo thµnh phøc BiI4- cã mµu da cam: BiI3 +I- BiI4- lg BiI4- =14,9 Trong thùc tÕ ng-êi ta øng dông phản ứng để xác định hàm l-ợng nhỏ bitmut, ph-ơng pháp xác có mặt chất: Fe3+, Sb5+ có khả oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang Vì vậy, phải tiến hành che khử hoá ion cản tr-ớc xác định Bi3+ có khả tạo phức bỊn víi EDTA ë pH = 3,5 theo ph¶n øng: Bi3+ + Y4_ BiY- lg BiY =28.1028 V× vËy, ng-ời ta dùng EDTA để định l-ợng bitmut ph-ơng pháp khác nh-: chuẩn độ complexon, chuẩn độ trắc quang che phép xác định Ngoài khả tạo phức với thuốc thử vô nh- halogen (X -), SCN-, C2O42- ion Bi3+ tạo phức chọn lọc thuốc thử hữu nh-: đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAN, PAR, XO,đặc biệt khả tạo phức môi tr-ờng có độ axit cao nên bị ion khác gây cản trở trình phân tích xác định bitmut 1.1.3 Khả tạo phức Bi3+ với thuốc thử phân tích trắc quang 1.1.3.1 Khả tạo phức Bi3+ với thuốc thử khác Theo tài liệu thống kê tham số phức Bi 3+ -PAR đ-ợc trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1 Các tham số định l-ợng phức Bi3+ - PAR Ion Bi3+ pHtu max(nm) .104 3,0  4,0 530 1,54  0,04 1:1 6,0  6,5 2,8  4,0 540 520 2,98  0,10 0,78 0,10 1:2 1:1 6,0  6,7 0,0  3,5 540 515 2,84 0,02 3,5  5,0 2,8  4,0 5,8  6,7 lg Bi:R 1,07 18,2 1;2 1:1 520 520 1,350,04 17,2 17,470,37 1:1 1:1 535 2,850,02 36,810,19 1:2 TLTK [52] [9] [34] [8] [19] Các tham số định l-ợng phức đơn ligan Bi3+- PAR công trình cho kết không giống nhau, đặc biệt giá trị max, ch-a đầy đủ giá trị số bền Bitmut tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau: Theo Đặng Xuân Th- [22], Lisicki N.M cộng [36] bitmut tạo phức màu vàng da cam với iodua b-ớc sóng max = 460 nm, ë nång ®é H2SO4 0,5 M Zhang G cộng [50] đà sử dụng phản ứng màu với iodua phản ứng tạo phức liên hợp ion Bi3+ - I- với phẩm nhuộm chøa nit¬ hay Bi3+ - I- -Rodamine- 6G cã mặt chất hoạt động bề mặt nh- gôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 max= 560nm r-ợu polivinylic phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử  =1,07.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 564nm Trong ®ã Niu shuyan [22] sử dụng chất liên hợp Rodamine-B cho hệ số hấp thụ phân tử phức liên hợp Bi3+ - I- -Rodamine- B = 4,7.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 580- 585 nm Burns D.T vµ cộng [24] đà áp dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang dòng chảy phức BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium H2SO4 2M b»ng CH2Cl2 víi tèc ®é 20 lit/ giờ, giới hạn phát 0,24 g/ml áp dụng để xác định bitmut mẫu d-ợc phẩm Burns D.T sử dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với cation đối khác nh-: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đ-ợc chiết dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat, để xác định bitmut mẫu d-ợc phẩm hợp kim Barakat S.A [22] sử dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang phức BiI4- - Benzyltributyl amonium clorua, phức đ-ợc chiết clorofom b-ớc sóng max= 495 nm, giới hạn phát hiƯn lµ 0,11g/ml víi cuvet cã bỊ dµy 1cm Bitmut có khả tạo phức với Tribromochloro phosphonazo (TBCPA) pH= 2,4 môi tr-ờng KNO3 HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử =1,05.105 l.mol-1.cm-1 max= 640nm [22] Theo Lisicki N.M cộng [36] bitmut tạo với thioure môi tr-ờng axit phøc mµu vµng cã tû lƯ 1:3 ë max= 460 nm, việc xác định bitmut thioure không bị cản trở có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As Sn đến 0,1% Việc xác định bị cản trở Sb với hàm l-ợng không lớn 0,1% Bitmut tạo đ-ợc nhiều phức vòng với thuốc thử hữu cơ, khả tạo phức môi tr-ờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc bitmut có mặt cation khác ph-ơng pháp trắc quang, chiết- trắc quang hay chuẩn độ - trắc quang Có thể chia thuốc thử hữu tạo phản ứng màu với bitmut thành ba nhóm: Khả tạo phức với nhóm hợp chất màu azo: Subrahmanyam, Eshwar [47] đà nghiên cứu khả tạo phức Bi3+ với 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) theo tû lƯ 1:1 m«i tr-êng HNO3 (pHtu =3,2 3,6) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư  =1,37.104 l.mol-1.cm-1 max= 560nm Subrahmanyam cộng [47] đà nghiên cứu khả chiết phức PAN-Bi3+-SCN dung m«i metyl isobutyl xeton m«i tr-êng HNO3 0,02M phøc cho mµu bỊn 15 giê, hƯ sè hÊp thơ phân tử =1,88.104 l.mol-1.cm-1 max= 560nm Có thể xác định đ-ợc từ l-ợng lớn ion cản, nh-ng không xác định đ-ợc có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài phức PAN-Bi3+-SCN chiết dung môi tributyl photphat (TBP) môi tr-ờng axit Lê Thị Thanh Thảo [19] đà nghiên cứu khả chiết phức PAR-Bi3+-SCN dung môi r-ợu n-butylic bÃo hoà n-ớc môi tr-ờng HNO3 (pHtu =2,8 3,2) phức bền khoảng giê víi hƯ sè hÊp thơ ph©n tư =3,38.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 520nm Theo Zolotov [14], bitmut t¹o phøc màu đỏ với Đithizon môi tr-ờng axit mạnh yếu d-ới dạng Bi(HDz)3 hay Bi(Dz)3, phức màu vàng da cam cã max= 490 nm cã thÓ chiÕt CHCl3, CCl4 pH =2 có mặt cation kim loại nặng có phản ứng màu với Dithizon nh- Pb, Cu Bitmut có khả tạo phức víi thc thư 5-(2-triazolilazo)-2monoetyl- amino-n- crezol(TAAK) theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,0 2,4, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư =3,43.104l.mol-1.cm-1 ë max= 585nm Cßn víi 5-(2-bentiazolilazo) -2- monoetyl- amino- n- crezol(BTAAK) cịng theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,4 3,0, phøc cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư  = 4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 605nm [11] Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2- ( 4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- 7-(2,6dibromo- 4- sulfurylaminobenzenazo)- 1,8- đihydroxynaphthalene- 3,6disulfonic (DBSAPA) môi tr-ờng HClO4 6M, phức cã tû lÖ Bi : L =1:2, hÖ sè hÊp thơ ph©n tư  =1,48.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 637nm [22] Ngoài bitmut tạo nhiều phức bền với hợp chất màu azo vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím xanh nh- phức với 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ 4-(4- sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng HNO3 0,1M Tơron (APANS) cho phức màu đỏ vàng pHtu =2 Eriocrom RAS (4-( 2-oxi- 3- nitro- 5- sulfophenylazo)-2-naphtol) cho mµu tÝm da cam HNO3 (pHtu =2 2,5 ) Víi thc thư lµ axit (2-(2- oxi-3,5dinitrophenylazo)- 1- oxi - - amino naphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS) ë pH =2 cho phøc màu tím vàng [22] Mặt khác, theo Salim R cộng [42] bitmut có khả tạo phức với số nhóm màu azo môi tr-ờng axit yếu, trung tính hay kiềm nh- tạo phức màu ®á víi - (5 - bromo - - pyridylazo) - dietylaminophenol (5-Br-PADAD) dung dịch đệm axetat pH =4,16 cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư = 4,9.104 l.mol-1.cm-1 max= 583nm Phức bị ảnh h-ởng có mặt ion C2O42- cation kim loại th-ờng gặp gây ảnh h-ởng tới việc xác định bitmut Hoặc tạo phức màu đỏ pH =7 víi 2(5-cacboxyl- 1,3,4- triazoylazo)- 5- dietylaminophenol (CTZAPN) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư =5,13.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 540nm[22] Khả tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan : B¶ng 3.21: KÕt qu¶ tÝnh lg cđa phøc [H4RBi(CCl3COO)2] STT CBi 105 [ Bi3+].108 3+ [H4R2-].105 [CCl3COO-].105 -lgKkb lg 0,5 1,180 3,520 3,468 21,580 19,010 1,0 1,640 3,770 3,467 21,630 19,110 1,5 1,720 3.580 3,467 21,960 19,120 Xử lý thống kê ch-ơng trình Descriptive Statistic phÇn mỊm Ms - Excel (p=0,95, k=4 ) ta đ-ợc kết quả: lgKp = 15,240 0,430 lg = 19,080 0,350 3.4 áp dụng ph-ơng pháp để nghiên cứu phân tích mẫu nhân tạo 3.4.1 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng ph-ơng trình ®-êng chn phơ thc mËt ®é quang vµo nång ®é phức, tiến hành nghiên cứu tìm khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Chuẩn bị dung dịch phức có CBi3+ : CXO : CCCl3COOH = 2: 5: 1000 Sau thực thí nghiệm điều kiện tối -u, kết nghiên cứu đ-ợc trình bày bảng 3.22 hình 3.18: 68 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức (l=1,001cm; =0,1; pH=2,10; max = 560nm) STT CBi3+.105M ∆Ai 0,5 0,125 1,0 0,244 2,0 0,507 2,5 0,737 3,0 1,031 3,5 1,253 4,0 1,546 4,5 1,569 5,0 1,576 ∆A 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 CBi3 0 Hình 3.18 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Kết luận: Khoảng nồng độ phức XO- Bi(III)- CCl3COOH tuân theo định luật Beer (0,5- 4,0).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy t-ợng lệch âm khỏi định luật Beer X lớ on nng tuân theo định luật Beer chương trình 69 Regression phần mềm Ms- Excel ta thu phương trình đường chuẩn: Ai = (0,2523  0,118).105 CBi3+ - ( 0,058  0,027) Kết hoàn toàn phù hợp với kết tính theo phương pháp Komar 3.4.2 Xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo ph-ơng pháp trắc quang Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp có sở khoa học tr-ớc phân tích hàm l-ợng bitmut viên nén Bisnol - d-ợc phẩm Hàn Quốc Vì mẫu thuốc ion cÃn nên không khảo sát ion cÃn,chúng tiến hành xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch phức XO - Bi(III) - CCl3COOH ë pH=2,10: CBi3+= 2.10-5M; CXO =5.10-5 M ; CCCl3COOH =2.10-2M; CNaNO3 = 0,1 M, max =560nm TiÕn hµnh Lặp lại thí nghiệm lần kết đ-ợc trình bày bảng 3.23 Bảng 3.23: Kết xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo (l=1,001cm, =0,1, pH=2,10max =560nm) STT Hàm l-ợng thực bitmut Ai Hàm l-ợng bitmut xác định đ-ợc 2,00.10-5M 0,565 1,995.10-5M 2,00.10-5M 0,560 1,975 10-5M 2,00.10-5M 0,563 1,987 10-5M 2,00.10-5M 0,561 2,00.10-5M 0,564 1,979 10-5M 1,991 10-5M Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm l-ợng bitmut xác định đ-ợc với giá trị thực nó, ta có bảng giá trị đặc tr-ng tập số liệu thực nghiệm: 70 Bảng 3.24 : Các giá trị đặc tr-ng tập số liệu thực nghiệm: Giá trị trung bình( X ) Ph-ơng sai(S2) Độ lệch chuẩn ( S X ) t (0,95; 4) 2,01.10-5M 8,25 10-14 1,284 10-7 2,78 Ta cã: ttn = X  a (2, 01  2, 00).105 = 0,779  SX 1, 284.107 Ta thÊy ttn < t (0,95; 4)  X  a lµ nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số t-ơng đối q% = t S 2, 78.1, 284.107 100  1, 78% 100  p ; k X 100 = 2, 01.105 X X Víi sai sè t-ơng đồi 1.78%