ky thuat xuc tac tiet 7

Trường Đại học Công nghiệp KỸ THUẬT XÚC TÁC CATALYST TECHNOLOGY TS Nguyễn Mạnh Huấn CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Một số kiến thức khảo sát: - Kiến thức chung xúc tác: Đồng thể, dị thể - Vật liệu mao quản - Hấp phụ, động học hấp phụ - Trung tâm hoạt động 22 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Nó gì? CHẤT XÚC TÁC cho phản ứng tổng hợp Các thành phần nào? Nó có tính chất gì? Fischer - Tropsch Sử dụng lý thuyết cho phản ứng này? Nó chế tạo nào? Kiểm tra tính chất hóa học vật lý phương pháp gì? Kiểm tra hoạt tính nào? Có phù hợp với lý thuyết chọn? Chi phí? Pilot? Sản xuất công nghiệp? 33 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 44 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Bài tập Điều chế xúc tác CuZnO/Al2O3 từ tiền chất Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3, tính lượng muối cần thiết để điều chế 10g xúc tác 3Cu2ZnO3Al2O3 cho phản ứng tổng hợp DME từ CO 55 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ V CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO XÚC TÁC Các giai đoạn hình thành chất xúc tác: - Điều chế tiền chất rắn - Chuyển hóa hợp chất: phân hủy nhiệt, kiềm hóa phương pháp khác - Thay đổi thành phần xúc tác: tương tác với môi trường tác dụng điều kiện phản ứng 66 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Phân loại xúc tác theo phương pháp điều chế: - kết tủa - xúc tác chất mang - trộn học - nóng chảy - tạo khung 77 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 5.1 Phương pháp kết tủa (precipitation method) Điều chế xúc tác kết tủa phương pháp tạo hình khơ (A) tạo hình ướt (B) 88 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 5.1 Phương pháp kết tủa (precipitation method) 99 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Hịa tan Chuyển pha khơ → pha lỏng ⇒ tăng độ linh động hoạt độ Tốc độ trung bình: Gp τp = D Ftr b (C p − Co ) = βFtr b (C p − Co ) δ Trong đó: Gp - khối lượng chất bị hòa tan; τp – thời gian hòa tan; δ - bề dày lớp khuếch tán sát bề mặt; Ftr.b – bề mặt trung bình dung dịch theo thời gian; Cp - nồng độ dung dịch bão hòa; Co - nồng độ trung bình chất tan dung dịch; 10 10 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ -Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào: + đặc điểm tương tác ẩm với chất sấy + chế vận chuyển ẩm từ bên bề mặt bay + độ xốp (ε ) chất kết tủa Chất kết tủa có cấu trúc mao quản thơ (d >10 µm) sấy nhanh chất chứa hạt có mao quản nhỏ - Trong kết tủa có chứa chất tan ⇒ tốc độ sấy chậm chất nằm thành kênh (lỗ xốp) ⇒ làm giảm kích thước chất tủa - Tốc độ sấy: Hạt hình cầu > hạt hình trụ > hạt dạng phẳng 17 17 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ -Đường động học trình sấy: vùng: + Vùng II: tốc độ sấy khơng đổi, Độ ẩm trung bình giảm giảm độ ẩm lớp sâu bên thể tích hạt + Vùng III: tốc độ sấy giảm tốc độ bay ẩm khỏi bề mặt cao tốc độ chuyển ẩm từ bên thể tích hạt đến bề mặt - Tốc độ sấy u= dW/ dτ : lượng giảm độ ẩm (dW) khoảng thời gian vô ngắn dτ: 18 18 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Nung -Là giai đoạn quan trọng -Điều kiện nung (T, τ môi trường) phụ thuộc vào dpore SBET -Nung T > Treac lị nung I.7 Tạo hình xúc tác + Tạo hình khơ: tạo hình từ vật liệu khơ cách ép viên, hạt nghiền Hạt viên nung cắt thành hạt nhỏ Đối với chất khó tạo viên ⇒ thêm chất kết dính vào bột xúc tác Chất kết dính phải chất trơ với chất phản ứng bền điều kiện phản ứng 19 19 + Tạo hình ướt: tạo viên ướt CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Phương pháp tẩm chất mang (Impregnation method) II.1 Đặc điểm chung - Mang thành phần hoạt động lên chất mang xốp - Chất mang vật liệu trơ hoạt động xúc tác - Tương tác chất mang với pha hoạt động đa dạng sâu sắc ⇒ thay đổi hoạt tính cấu tử hoạt động - Xúc tác chất mang chế tạo dạng viên, viên cầu, vi cầu bột - Chất mang tẩm dung dịch pha hoạt động ⇒ chuyển thành nguyên tố hoạt động trình xử lý - Khi chế tạo xúc tác từ muối khơng hịa tan: kết hợp tẩm với kết tủa, trước tiên phải mang hợp phần lên, sau mang hợp phần khác 20 20 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ -Tẩm gồm giai đoạn sau: 1) đuổi khí khỏi lỗ xốp chất mang; 2) xử lý chất mang dung dịch; 3) loại dung môi dư; 4) sấy khô nung -Cấu tử hoạt động: muối, oxit kim loại pha rắn, lỏng-nóng chảy -Đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí từ dung dịch -Tiến hành theo chu kỳ liên tục + Tẩm liên tục: xúc tác đồng (sử dụng hệ thống trộn dòng máy tẩm) - Tẩm lần nhiều lần: + Tẩm nhiều lần sau lần tẩm mang đủ lượng muối cần thiết + Sau lần tẩm xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan 21 21 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Xác định số lần tẩm: oChất mang có lỗ xốp rộng ⇒ nhanh chóng bị bão hịa ⇒ khơng cần tăng số lần tẩm oChất mang có lỗ xốp nhỏ: lần tẩm tăng thêm lượng nhỏ chất hoạt động ⇒ bão hòa đạt thời gian dài Tăng số lần tẩm ⇒ tỷ lệ lỗ xốp định bị lấp đầy ⇒ không tham gia vào trình xúc tác Sử dụng dung dịch đậm đặc ⇒ phần hẹp lỗ xốp bị che phủ ⇒ Để phủ nên chọn chất mang đa xốp với lỗ xốp lớn để chuyển tải tốt bề mặt nội phát triển nhờ lỗ xốp nhỏ phân nhánh từ lỗ lớn - trường hợp giới hạn: 1) hấp phụ mạnh chất hoạt động bề mặt chất mang 2) hồn tồn khơng có hấp phụ: sau tẩm, hạt chất mang chứa dung dịch nguyên liệu thể tích lỗ xốp 22 22 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 5.2 Các phương pháp tẩm Nhúng Chất mang nhúng d.d tẩm giữ thời gian T xác định có khấy trộn - Một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn chất mang ⇒ Để thu tỷ lệ thành phần hoạt động xác định cần điều chế dung dịch tẩm có nồng độ xác định - Hấp phụ chất điện ly với ion dấu chất mang xốp có trường hợp: 1) khơng có ảnh hưởng chất lên hấp phụ chất khác; 2) phân bố đồng tương đối thành phần hỗn hợp, chất đồng thời hấp phụ, với mức độ thấp hấp phụ mình; 3) tác dụng tăng cường chất lên hấp phụ chất khác - Hấp phụ đồng thời chất điện ly với ion khác dấu: chất mang xốp ưu tiên hấp phụ chất có lực trường hấp phụ tương ứng - Thu xúc tác có thành phần đồng 23 23 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Phun: d.d muối hoạt động phun lên bề mặt chất mang -Không mát dung dịch tẩm ⇒ tổng hợp xúc tác đắt tiền -Tiến hành kết hợp với khuấy chất mang trống quay có gia nhiệt ⇒ vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu -Tiết kiệm hóa chất, phân bố pha hoạt động không đồng Tẩm kèm theo bay dung dịch: chế tạo lượng xúc tác không lớn, lượng dung dịch dư khơng nhiều - Trong q trình bay nồng độ muối dung dịch tăng ⇒ muối lắng lớp bề mặt mỏng chất mang ⇒ giảm hoạt độ độ bền học Tẩm muối nóng chảy: ứng dụng khơng có dung mơi phù hợp Chất mang nhúng muối nóng chảy xử lý nhiệt 24 24 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ Sự hình thành cấu trúc xúc tác Giai đoạn tẩm tình huống: - Lỗ xốp chất mang chứa đầy dung môi: Tẩm khuếch tán chất tan vào lỗ xốp, kèm theo hấp phụ ⇒ Phương pháp tẩm khuếch tán - Lỗ xốp “rỗng” (đầu trình) Tẩm diễn theo chế khuếch tán + chế mao quản Giai đoạn sấy khô -3 chế vận chuyển chất ẩm môi trường xốp T = const: + khuếch tán tác dụng chênh lệch P mặt lồi có độ cong khác nhau; Trong : P – Áp suất bão hòa mặt chất lo s  2σVmol  P = Ps exp −  rRT   loõm; σ - sức căng bề mặt chất lỏng; Vmol – thể tích mol chất lỏng 25 25 R – số khí T – nhiệt độ tuyệt đối CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ + hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch P mao quản; + vận chuyển màng chất lỏng tác dụng chênh lệch P nêm - Chất lỏng không gian xốp tạo thành vùng: I - hệ thống liên kết lỗ xốp lấp đầy chất lỏng, hàm lượng ẩm u = 1; II - vùng hai pha nội, hàm lượng ẩm thay đổi từ đến ucr (giới hạn) Có hệ thống lỗ xốp liên kết, vận chuyển chất từ lỗ xốp lớn sang lỗ xốp nhỏ, đồng thời có ốc đảo độc lập (“cluster”) chứa đầy chất lỏng, xung quanh lỗ xốp rỗng; III - vùng hai pha ngoại, hàm lượng ẩm thay đổi từ ucr đến 0; Pha lỏng tồn ốc đảo cô lập; IV - vùng “khơ”, hàm lượng ẩm u 26 26 ... tác theo phương pháp điều chế: - kết tủa - xúc tác chất mang - trộn học - nóng chảy - tạo khung 77 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 5.1 Phương pháp kết tủa (precipitation method) Điều chế xúc tác kết tủa phương... xốp) ⇒ làm giảm kích thước chất tủa - Tốc độ sấy: Hạt hình cầu > hạt hình trụ > hạt dạng phẳng 17 17 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ -Đường động học trình sấy: vùng: + Vùng II: tốc độ sấy khơng đổi, Độ ẩm... tinh thể NH4NO3 anion chen vào cấu trúc phần tủa + Rửa kết tủa ml H2O/g ⇒ giảm [NO3-] xuống đến 17% , không làm thay đổi S + Khi tăng lượng nước rửa lên đến 20 ml/g ⇒ hàm lượng NO3- 4% S tăng đến