ky thuat xuc tac tiet 5

Trường Đại học Công nghiệp KỸ THUẬT XÚC TÁC CATALYST TECHNOLOGY TS Nguyễn Mạnh Huấn Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Vấn đề 21 Động học Tại phải nghiên cứu động học? - Sử dụng xúc tác nhằm tăng vận tốc phản ứng, và/hoặc thay đổi độ chọn lọc - Tất xúc tác cần phải nghiên cứu động học nhằm số hóa hiểu ảnh hưởng thơng số thí nghiệm đến phản ứng Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Định nghĩa động học Động học khoa học tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ hỗn hợp phản ứng Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng có xúc tác cần xác định thêm: - Tính chất chất xúc tác (bản chất hố học, thành phần kích thước hạt, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp v.v…), - Thời gian tiếp xúc, - Tốc độ không gian Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể - Các quy luật động học phản ứng xúc tác dị thể thường phức tạp so với quy luật động học phản ứng xúc tác đồng thể - Năng lượng hoạt hoá phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ đồng thể Để xem xét quy luật phản ứng, cần phân loại phản ứng thành nhóm phản ứng Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Nhiệm vụ việc nghiên cứu động học Xây dựng phương trình vận Tìm thông số tối ưu tốc động học phản ứng phản ứng hoá học Thiết lập mối quan hệ vận tốc động học với thông số tối ưu: phụ thuộc hiệu suất chuyển hoá vào nhiệt độ, vào áp suất, vào tỷ lệ chất tham gia phản ứng, tốc độ thể tích, thời gian tiếp xúc, lượng xúc tác…vv Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng - Tốc độ phản ứng hoá học chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích chất tham gia phản ứng - Phương trình tốc độ phản ứng xác định mối liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng với điều kiện thông số khác không đổi điều kiện tối ưu Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng - Tốc độ phản ứng thơng số quan trọng phản ứng hố học Kết hợp tốc độ phản ứng chế phản ứng để tìm loại xúc tác tốt - Dựa vào tốc độ phản ứng suy đốn giai đoạn chậm tìm biện pháp khắc phục vận tốc chung đạt tối đa - Phương trình diễn giải tốc độ phản ứng tài liệu tham khảo có nhiều - Tuy nhiên có cách diễn giải có tính chung tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thay đổi nồng độ hay áp suất riêng phần chất phản ứng, 10 Real kinetic Exemple Rate determining step could change with the temperature 101 Real kinetic Exemple 3: Hydrodesulfurization of sulfur compounds 102 Real kinetic Exemple S R R R R S S S H B- HYD R H+ R DDS R R R R R 103 R SH R R Real kinetic HDS: new approach S R R B- HYD R R S S R S H H+ R DDS R R R R R Exemple R SH R R S Kasztelan , D Guillaume, I.E.C Res 1994 E.Olguin M Vrinat, Appl Catal., 1998 104 Real kinetic α =KiPi R k R k D H2 (1  D )  ( H2  H S ) Exemple  (   D   H   H S )2 Rds= addition of H- (and after H+) Under low H2S partial pressure K H  K H   D  H2 ( (  H2   H S )  K H   D  H  (   D )  K H  K H  D  H2 )2 Rds = elimination reaction E2, under high H2S pressure HDS S DBT S DBT-DH S S DBT-TH DBT-HH DSD 105 BP Real kinetic 2- Eley-Rideal model: reaction between one species adsorbed on the catalyst surface and one molecule of the gas phase B C  A v  k  A B  + B k v  C  A K B  B S  k  K B  B   KC  C  106 Real kinetic Exemple : V2O5/TiO2 catalyst for Catalytic Selective Reduction of NO 4NH3  4NO  O2  4N2  6H2O DeNOx Process by reduction of NO using NH3 has been performed over a V2O5/TiO2 and the solid characterized by TPD and FTIR a) IR studies indicated adsorbed NH3 species, but no NO adsorbed species, suggesting an Eley-Rideal mechanism: NH  M  NH -M k2 NH 3-M + NO    Rate equation could be written: (fast) Produits + M (slow) K NH3 PNH v  k PNO   K NH3 PNH3 Dumesic et al., ICC 1992 107 Real kinetic b) Such an equation could not fit the experimental values Therefore the authors proposed a second model in which NH3 adsorption would be slow, according to: k1      NH -M (slow)    NH3 + M k NH3-M + NO Rate equation:    Produits + M (slow) k2 K1PNH3 PNO v  k2 PNO   K1PNH3 PNO  K2 PNO  K1  k1 k2 ; K2  k  k2  Good fit with experimental kinetic results 108 Real kinetic C) Previous mechanism does not agree with TPD and FTIR studies which indicate a rapid adsorption of NH3 and adsorption of this reactant over type of sites Therefore the authors proposed a new mechanism: NH3  M NH3-M + S NH3-S + NO  NH3-M k2         k k  3  (fast) NH3-S + M (slow) Produits + S (slow) Corresponding to the rate equation: K 1PNH3 PNO v  k3 PNO  K 1PNH3 PNO  K2 PNO  KNH3 PNH3 with K1 KNH3 k2 k3 ; K2  k  k3  109 Real kinetic How to differenciate L-H and E-R ? 110 Real kinetic How to differenciate L-H and E-R ? v k  K A  A K B  B  S  20   K A  A  K B  B   v k  A K B  B S   K B  B   KC  C  111 Real kinetic 3- Stationary state Model: Mechanism in which two reactions are r.d.s Introduced by Mars and Van Krevelen for catalytic mild oxidation Hydrocarbon + cata oxidic state  Produit + reduced catalyst Reduced cata + oxygene  cata in oxidic stateoxydé v k1PA ( : O2 coverage ) v k     POn2 v v  v k1PA k POn2  k1PA  k POn2 1   v k1PA K POn  ki , n 112 Real kinetic Exemple: production of tetrahydrofuran 113 Real kinetic 114 Real kinetic 115 ... tâm nn có nhiệt hấp phụ λn, chiếm bề mặt θn 50 Chương Động học phản ứng xúc tác dị thể Vấn đề 25 Cách biểu diễn tốc độ phản ứng phản ứng xúc tác dị thể 51 ... tập tính hệ số khuếch tán: Tính hệ số khuếch tán hỗn hợp hydrogen (A)-nước 352 K atm, so sánh với giá trị thực DAB 352 K = 1.19 cm2/s: (i) Theo Slattery Bird (ii) Theo Chapman-Enskog biết  AB... determination The diffusion Contact catalysis needs: - adsorption of the reactant - reaction on the surface - desorption of the product Importance of transfer phenomena 25 Diffusion limitation in