ky thuat xuc tac tiet 4

Trường Đại học Công nghiệp KỸ THUẬT XÚC TÁC CATALYST TECHNOLOGY TS Nguyễn Mạnh Huấn Một nhìn tổng quan Đọc tài liệu: google, www.sciencedirect.com, ACS, wiley, springerlink… Ý Tưởng Phản Ứng Xúc Tác • Loại phản ứng: cố định, dịng • Xúc tác • Dị Thể • Đồng Thể • Chuyển Pha • Động học • Cơ chế PTN - Pilot - Sản xuất 22 Một nhìn tổng quan - Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ nhiều so với trình đồng thể Xúc tác - Đồng thể??? - Dị thể??? -Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục → Năng suất thiết bị kém, Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, suất thiết bị cao hơn, dễ dàng tự động hóa - Năng lượng hoạt hóa cho q trình dị thể nhỏ lượng hoạt hóa cho q trình đồng thể, vận tốc phản ứng dị thể nhanh Chương Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác Dị thể - Phản ứng xúc tác dị thể chiếm hầu hết loại phản ứng có xúc tác - Xúc tác dị thể sử dụng sản xuất cơng nghiệp ưu điểm như: + Dễ tách chất phản ứng, sản phẩm, chất xúc tác + Tính chọn lọc cao + Tự động hóa 44 Chương Phản ứng xúc tác dị thể Một số phản ứng dùng xúc tác dị thể Phản ứng Xúc tác Cracking xúc tác Zeolites Xử lý hydro Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W Reforming naphtha Pt, Pt-Re, Pt-Ir Steam reforming CH4  CO & H2 Ni Water-gas shift Fe, Cu-ZnO Methane hóa Ni Oxy hóa CO & HC khí thải Pt, Pd Khử NOx khí thải Rh, V2O5 Alkyl hóa H2SO4, HF 55 Chương Phản ứng xúc tác dị thể Giản đồ lượng phản ứng có không sử dụng xúc tác 66 Chương Phản ứng xúc tác dị thể Bảng so sánh NLHH phản ứng dùng xúc tác đồng thể dị thể Catalyst characterization  The real world is tremendously interested in the case of metal containing catalyst structure with respect to:  Metal function as ensembles, clusters, rafts or individual atoms  The extent of metal support interaction and the variation in the strength of such interaction Catalyst characterization  Now, many researches discuss about the catalyst of “nano-” class 3000 multiple 60000 multiple TiO2, about 20 ~ 40 nm Chương Phản ứng xúc tác dị thể Một số công thức bản: Quyết định lựa chọn xúc tác cơng nghiệp phụ thuộc vào tính chất sau: – Activity (hoạt tính, hoạt độ) – Selectivity (độ chọn lọc, độ lựa chọn) – Stability (Tính ổn định khả tái sinh) 10 10 Chương Phản ứng xúc tác dị thể Lưu ý: gốc R CnH2n+1 – (như C2H5 –, C3H7 – ) R ≠ CnH2n-1 – khoảng cách C=C 1,54 Ao nên C=C bị hấp phụ Ni Bảng so sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng đề hydro hóa Ni, Pt, Pd sau: Qua bảng nhận thấy rằng: + Ni vừa đảm bảo yếu tố tương đương hình học, vừa có lượng hoạt hóa thấp nên có hoạt tính cao nhất; hoạt tính xúc tác xếp theo thứ tự giảm dần sau: ANi > APd > APt + Chỉ có vịng cạnh bị đề hydro hóa cịn vịng cạnh nhánh alkyl khơng82bị đề hydro hóa khơng đủ tương đương hình học để hấp phụ lên bề mặt xúc tác Chương Phản ứng xúc tác dị thể Ví dụ 2: Phản ứng vòng cyclohexan C6H12 → C6H6 + H2 với xúc tác Pt, Ni nhiệt độ 300oC, phản ứng xảy theo hướng sau: - 4, 5, 6: trung tâm hoạt động cónhiệm vụ làm cắt đứt mối nối C-H tạo thành 3phân tử H2 - 1, 2, 3: trung tâm hoạt động cónhiệm vụ hình thành mối nối C=C 83 Chương Phản ứng xúc tác dị thể C6H12 → CH4 + C với xúc tác oxyt kim loại (Cr2O3, V2O5 ) nhiệt độ 500oC, phản ứng xảy theo hướng sau: - 4, 5, 6: trung tâm hoạt động cónhiệm vụ làm cắt đứt mối nối C-C tạo thành phân tử CH4 - 1, 2, 3: trung tâm hoạt động cónhiệm vụ cắt đứt mối nối C-H tạo thành nguyên tử C 84 Chương Phản ứng xúc tác dị thể c3 Yếu tố tương đương lượng Theo Baladin, ngồi yếu tố tương hình học, khả phản ứng phụ thuộc lượng mối nối nguyên tử xúc tác nguyên tử chất phản ứng Baladin chia trình phản ứng thành giai đoạn: + Giai đoạn 1: đứt mối nối chất phản ứng tạo mối nối nguyên tử chất phản ứng với nguyên tử xúc tác Giai đoạn đòi hỏi lượng E1 + Giai đoạn 2: đứt mối nối nguyên tử chất xúc tác chất phản ứng; tạo mối nối nguyên tử sản phẩm Giai đoạn đòi hỏi lượng E2 Trong thực tế có E1 > E2 có E2 > E1 Như lượng chung phản ứng Ec = E1 E1 > E2 Ec = E2 E2 > E1 85 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 86 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 87 Chương Phản ứng xúc tác dị thể Xây dựng đồ thị phương trình này: đồ thị đường thẳng vng góc tạo với trục tung góc 45o 88 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 89 Chương Phản ứng xúc tác dị thể c4 Đánh giá thuyết Baladin 1/ Ưu điểm • Nêu lên hấp phụ đơn lớp trở thành HPHH • Chỉ có nhóm hoạt động bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác phản ứng xảy với nhóm thơi Từ giải thích nhiều hướng xảy phản ứng • Phản ứng tiến hành với tốc độ cao thoả mãn yếu tố tương đương hình học tương đương lượng 90 Chương Phản ứng xúc tác dị thể c4 Đánh giá thuyết Baladin 2/ Nhược điểm • Nếu hai yếu tố đạt yếu tố khác khơng đạt phải xét trường hợp cụ thể, với loại xúc tác yếu tố hình học hay lượng quan trọng Ví dụ: + Zeolit thiên yếu tố tương đương hình học có hệ mao quản đồng + Với xúc tác khơng có mao quản thiên yếu tố lượng • Bề mặt xúc tác thực tế khơng đồng nên hấp phụ q thay đổi theo bề mặt xúc tác, nên phải lấy giá trị trung bình qtb 91 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 3/ Tính nhiệt hấp phụ mối nối: QAK, QBK, QCK, QDK - Nếu bề mặt xúc tác đồng đều, ví dụ Ni Đo phổ hồng ngoại cho H2 hấp phụ Ni thấy : Vì cách hấp phụ khác nên thân Q AK, hấp phụ khác Do phải tính giá trị trung bình QAK, hấp phụ 92 Chương Phản ứng xúc tác dị thể - Nếu bề mặt xúc tác khơng đồng thì: QAK, hp ≠ QAK (QAK : nhiệt taọ thành hợp chất AK, tra sổ tay nhiệt động học) Ví dụ: + O2 hấp phụ than hoạt tính [O2/C*] Khi đó: Q(C-O), hp ≠ QCO (nhiệt tạo thành hợp chất CO, tra từ sổ tay) Do phải tính giá trị Q(C-O), hp + Tương tự, H2 CO hấp phụ lên kim loại (Me) phải tính giá trị Q(Me - H)hp , Q(Me - C)hp , Q(Me - O)hp Tóm lại trường hợp bề mặt xúc tác đồng hay khơng đồng phải tính giá trị trung bình QAK, hp mà khơng thể lấy giá trị 93 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 94 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 95 Chương Phản ứng xúc tác dị thể - Cần ý: E1, E2, E3 nhiệt phản ứng không giống hồn tồn với lượng hoạt hóa (chỉ giai đoạn 1) Theo Baladin, tồn công thức liên hệ chúng (E ε) sau: ε = 3/4 E (ε: lượng hoạt hóa thực) (*) - Cơng thức dùng cho phản ứng thu nhiệt hệ số 3/4 chứng tỏ mối liên kết không phân huỷ hồn tồn mà biến dạng - Từ cơng thức thực nghiệm (*) tính E1, E2, E3 ; sau thay vào hệ phương trình để xác định QHK, QCK, QOK - Bằng phương pháp tương tự ta xác định lượng liên kế mối nối liên kết khác 96 ... nghịch, c) loại trung gian 1- cho chất độc vào hệ (phản ứng dòng) 2 -44 thôi 44 không cho chất độc vào Chương Phản ứng xúc tác dị thể 4. 4 Chất xúc tiến: làm tăng hoạt tính xúc tác có mặt với lượng nhỏ... const RTS 47 47 Chương Phản ứng xúc tác dị thể Đặc điểm quan trọng tượng:  Đầu độc  Xúc tiến  Biến tính chúng thể tác dụng nồng độ nhỏ 48 48 Vấn đề 17 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể 49 49 Chương... tác khơng thể ghép vào khn khổ tượng đầu độc hay xúc tiến Roginsky đề nghị gọi biến tính 46 46 Chương Phản ứng xúc tác dị thể 4. 6 Hiệu ứng bù trừ: - Là hiệu thay đổi đồng thời ko Ext diễn theo