KỸ THUẬT xúc tác, CATALYST TECHNOLOGY

- Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác trong các phản ứng như: - Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hoá - Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hoá - Xúc tác Pt trong các phản ứn

KỸ THUẬT XÚC TÁC

CATALYST TECHNOLOGY

PGS.TS Nguyễn Đình Thành Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng – Viện Khoa Học Cơng Nghệ Việt NamThành phố Hồ Chí Minh - 2007

Nội dung chương trình học

Chương I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ XÚC TÁC VÀ HẤP PHỤ

1.1 Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác.

- Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác trong các phản ứng như:

- Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hoá

- Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hoá

- Xúc tác Pt trong các phản ứng: phân huỷ H2O2, oxy hoá CO và hydrocacbon, chuyển rượu thành axít acetic…

- Đến năm 1835, Berzelius đưa ra từ "xúc tác" lần đầu tiên để chỉ sự tác

dụng của các chất mà theo ông thì có khả năng làm nhanh phản ứng hoá học nhờ có những lực thần bí nào đó

- Ngày nay, 90% nghành sản xuất công nghiệp thuộc lĩnh vực hoá học phải

dùng xúc tác với lượng khoảng 2 triệu tấn/năm trong các lĩnh vực như:

- Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming,

- Chất dẻo, polyme

- Hoá dược

- v.v…

R u ethylicượpolyethylen

Pt, V2O5, Fe2O3

Pt, Pd, CoO,

Fe(K2O, Al2O3, SiO2, )ZnO + Cr2O3 + CuO + K2OCr2O3: photphat Ni va Cr2O3

H3PO4 trên ch t mang Alấ 2O3

TiCl4 + Natacatal)

AlR3(Ziegler-Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Các quá trình ph c h p trên đa xúc tác ứ ợ

1.Reforming

2 Hydrocracking

Xăng h s octan ệ ốcao

D u diesel, xăngầ

Pt, Ni /ZeolitMo,Cr/Al2O3 nt

1.2 Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

1.2.1 nh ngh a xúc tác: Đị ĩ Hiện tương biến đổi tốc độ phản ứng hoá học hay kích động chúng do những chất mà cuối cùng vẫn được phục hồi gọi là xúc tác

Chất gây nên sự xúc tác gọi là chất xúc tác

1.2.2 Ho t đ c a xúc tác: ạ ộ ủ được đo băng sự biến đổi lượng chất đầu tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian và trên một đơn vị của lượng chất xúc tác

1.2.3 M t s đ c tr ng chung c a tác d ng xúc tác ộ ố ặ ư ủ ụ

1.2.3.1 Nhi t đ ng h c c a tác d ng xúc tác: ệ ộ ọ ủ ụ xúc tác chỉ có tác dụng trong phạm

vi nhiệt đông học cho phép

Ví dụ: xét p/ứ sau

A = B không xúc tác A+Xt=Axt có xúc tác Axt = B + xt

• của 2 p/ứ trên là như nhau do trạng thái đầu và trạng thái cuối

không thay đổi

Ta có = - RT lnKcb, trong lúc đó: Kcb = k/k’ , ( k, k’: lần lượt là hằng số tốc độ của p/ứ thuận và p/ứ nghich)

• k = ko e(-E/RT) (I,1)

ko : đặc trưng cho tần số va chạm của phân tử

E : đặc trưng cho entropy hoạt hoá và số lượng các trung tâm hoạt động dẫn đến p/ứ

G

∆

G

∆

• Trong phương trình này, k có thể tăng nếu ko tăng hoặc E giảm Nói cách khác, vai trò tăng tốc độ phản ứng của chất xúc tác là ở chỗ nó làm tăng hệ số trước lũy thừa ko hoặc giảm năng lượng hoạt hoá E.

• Con đường thứ hai để chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng hoá học là làm giảm năng lượng hoạt hoá E Xét phản ứng

• , trong đó AB* là phức hoạt động.

• Ta có thể viết phương trình biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng

không xúc tác dưới dạng phương trình (I,1), trong đó E - năng lượng hoạt hoá của phản ứng không xúc tác.

• Trong trường hợp có sự tham gia của chất xúc tác điều khác biệt chủ yếu sẽ là sự hình thành những phức hoạt động khác với năng lượng hoạt hoá thấp hơn, ví dụ:

•

E o

• Nếu chia (I,2) cho (I,1) ta có:

oK RT

E o

E oK

k

k e

k

e

k k

e∆

1.2.3.3 Tính ch n l c của xúc tác ọ ọ : độ chọn lọc của xúc tác là tỉ số tốc độ tạo sản phẩm so với tổng tốc độ biến đổ trên cơ sở chất tham gia phản ứng theo các

Một ví dụ khác về tác dụng lựa chọn của chất xúc tác là phản ứng ôxy hoá NH3:

1.2.4 M t s đ c điê’m c a ph n ng xúc tác d th : ộ ố ặ ủ ả ứ ị ể là xúc tác mà có thành phần pha khác với các tác chất

Ví dụ: xúc tác dị thể rắn – lỏng, rắn –khí,

1.2.4.1 Tính ch t nhi u giai đ o n: xúc tác di thể được xếp theo các giai đoạn sau ấ ề đ ạ

- Giai đoạn khuyếch tán ngoài

- Giai đoạn khuyếch tán trong

- Giai đoạn Hấp phụ hoạt hoá

- Giai đoạn liên kết các nhóm nguyên tử

- Khuếch tán trong mao quản và khuếch tán ngoài

1.2.4.2 Độ ề b n c a xúc tác v i ch t đ c ủ ớ ấ ộ : Đầu độc chất xúc tác là sự mất hoàn toàn hoặc một phần hoạt độ dưới tác dụng của một lượng không lớn những chất gọi là chất độc Ví dụ, một vài phần trăm Co, H2O hoặc H2S trên bề mặt chất xúc tác sắt cũng đủ để làm nó mất hoạt tính trong phản ứng tổng hợp amôniac Có hai loại đầu độc:

- Đầu độc thực: là kết quả của sự tương tác hoá học giữa chất độc và chất xúc tác hoặc sự hấp phụ đặc trưng chất độc lên bề mặt chất xúc tác Nên quá trình đầu độc là không thuận nghịch

- Đầu độc tạm thời:là hiện tượng các phân tử của một chất nằm che lấp các trung tâm hoạt động nhưng không có tương tác hoá học hoặc không phải hấp phụ đặc trưng Quá trình đầu độc loại này là thuận nghịch

• Ví dụ: Ví dụ CHCl3 trên bề mặt TiO2 chỉ đầu độc phản ứng đêhiđrat

hoá chứ không ảnh hưởng gì đến phản ứng oxy hoá hoàn toàn êtilen

mạnh hơn là phản ứng oxy hoá đến êtilen ôxit cho nên làm tăng độ lựa chọn của Ag đối với phản ứng sau.

• Đầu độc có thể thuận nghịch, không thuận nghịch hoặc có tính

chất trung gian giữa hai loại đo

Hình 2 Các loại đầu độc: a) thuận nghịch, b) không thuận nghịch, c) loại trung gian

1- cho chất độc vào hệ (phản ứng trong dòng)2- thôi không cho chất độc vào nữa

thời gian

(a)

hoạt độ

2 1

thời gian

hoạt độ

(b)

2 1

thời gian

hoạt độ

(c)

2 1

1.2.4.3 Ch t xúc ti n: làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt với một ấ ế lượng nhỏ Có thể do làm tăng bề mặt làm việc của của chất xúc tác, tức là làm tăng ko, hoặc là làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các

trung tâm hoạt động( liên quan đến Ext)

Ví dụ:

Li2O trong kẽm oxit làm cho chất xúc tác này mất hoạt tính trong phản ứng oxy hoá CO nhưng lại làm tăng hoạt độ xúc tác trong phản ứng phân hủy N2O Vì vậy khi nói đến hiện tượng đầu độc hay xúc tiến ta không nên chỉ hạn chế tác dụng của chúng đối với chất xúc tác mà là đối với cả toàn bộ hệ xúc tác Có

những trường hợp một chất mà khi nồng độ bé thì nó có tác dụng xúc tiến

nhưng khi tăng nồng độ lên nó lại đầu độc phản ứng xúc tác

1.2.4.4 Bi n tính xúc tác: có những chất có thể đầu độc ở nhiệt độ này ế

nhưng có tác dụng xúc tiến ở nhiệt độ khác, làm thay đổi ko và Ext ứng với một thành phần xác định của xúc tác gọi lả biến tính xúc tác vì

không thể ghép nó vào khuôn khổ của hiện tượng đầu độc hay xúc tiến được cho nên Roginsky đã đề nghị gọi là sự biến tính.

1.2.4.5 Hi u ng bù trừ: là hiệu thay đổi đồng thời ko và Ext nhưng diễn ra ệ ứ theo hướng bù trừ nhau để đạt kết quả koxt không thay đổi Phương trình biểu diễn của sự liên hệ giữa k oK và E K khi có hiệu ứng bù trừ có dạng:

E

k = ∆ ≡ ∆

∆lg

Như vậy, sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng kK sẽ nhỏ hơn nhiều so với

trường hợp mà trong phương trình (I,2) chỉ thay đổi một thông số koK hoặc EK, còn khi nhiệt độ đạt giá trị Ts thì sẽ có sự bù trừ hoàn toàn, nghĩa là kK không thay đổi

mặc dù các giá trị koK và EK vẫn có thể thay đổi.

Khái niệm về hiệu ứng bù trừ ngày nay còn được mở rộng hơn nữa và người ta ghép vào đây nhiều hiện tượng có bản chất rất khác nhau miễn là có dấu

hiệu thể hiện bên ngoài giống nhau và tuân theo phương trình kinh nghiệm (I,5)

Đặc điểm quan trọng nhất của những hiện tượng đầu độc, xúc tiến và biến tính là chúng thể hiện tác dụng khi nồng độ còn rất bé Trong xúc tác dị thể đây là điểm có ý nghĩa thực tiễn rất lớn Thực vậy, đối với các phản ứng tổng hợp amôniac hay ôxy hoá SO2 chẳng hạn, những chất xúc tác tốt không phải là hiếm nhưng hầu hết chúng hoặc dễ bị đầu độc bởi những chất lạ tồn tại trong nguyên liệu với nồng độ rất bé, rất khó tách và làm

sạch, hoặc kém bền vững trong những điều kiện công nghiệp đòi hỏi

1.3 Phản ứng xúc tác đồng thể

1.3.1 nh ngh a: là phản ứng mà ở đó chất phản ứng và chất xúc tác ở cùng một Đị ĩ pha

1.3.2 Các ví d : ụ

- Phản ứng trong khí(thường ít xảy ra)

NO là xúc tác trong công nghiệp cho phản ứng oxi hoá SO2

Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn sau:

2NO + O2 = 2NO2 (1)

NO2 + SO2 = NO + SO3 (2)

Phản ứng (1) cũng là chưng thực của một trong rất ít phản ứng tam phân tử Phản ứng giữa CO và O2, trong đó hơi nước có tác dụng xúc tác rất hiệu quả

CO + H 2 O = CO 2 + H 2

2H 2 + O 2 = 2H 2 O

- Phản ứng trong pha lỏng

Ví dụ: p/ứng este hoá

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH H+ CH3COOC 2 H 5

1.4 Phản ứng xúc tác Axít - Bazơ

1.4.1 Khaí niệm:

Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H + và OH - , nhu quá trình este hoá của axit, rượu,

Ostwald tìm ra được quy luật: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ dãn điện của axít.

Dựa vào bản chất của xýc tác, người ta phân ra thành các loại xúc tác axít -bazơ sau:

1-xúc tác axít đặc trưng( hoạt hoá nhờ H3O+)

2-Xúc tác axít tổng quát (hoạt hoá nhờ chất cho proton bất kỳ, trừ H3O+), tức là tác dụng bởi xúc tác axiùt Bronsted

3-Xúc tác electrophin khi chất xúc tác là axít Lewis Loại xúc tác bazơ Lewis được gọi là nucleophin

4-xúc tác axít-bazơ tổng quát: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng thời của xúc tác axít bazơ kiểu Bronsted

5-xúc tác electrophin-nuclephin: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng thời của xúc tác axít bazơ kiểu Lewis

1.4.2 Các ví d : ụ

- Phản ứng xúc tác áit-bazơ tổng quát: phản ứng iode hoá aceton

CH 3 COCH 3 + I 2 = CH 3 COOCH 2 I + HI

1.5 Phản ứng xúc tác Dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể chiếm hầu hết trong các loại phản ứng có xúc tác Xúc tác

dị thể được sử dụng chính trong sản xuất công nghiệp vì những ưu điểm như:

- Dễ tách chất phản ứng và sản phẩm ra khỏi chất xúc tác

- Tính chọn lọc cao

1.5.1 Các ví d : ụ

R u ethylicượpolyethylen

Pt, V2O5, Fe2O3

Pt, Pd, CoO,

Fe(K2O, Al2O3, SiO2, )ZnO + Cr2O3 + CuO + K2OCr2O3: photphat Ni va Cr2O3

H3PO4 trên ch t mang Alấ 2O3TiCl4 + AlR3(Ziegler-

Natacatal)

2 Hiện tượng bề mặt và Hấp phụ

2.1 Sự Hấp phụ Khí và Hơi trên bề mặt rắn

2.1.1 Các khái niệm và định nghĩa

S h p ph : là s t ng n ng đ c a khí( h i trên b m t phân cách pha ự ấ ụ ự ă ồ ộ ủ ơ ề ặ (r n – khí) ắ

Trong h p ph , các phân t (nguyên t ) ch t b h p ph t ng tác v i b ấ ụ ử ử ấ ị ấ ụ ươ ớ ề

m t riêng c a ch t h p ph b ng các l c t ng tác khác nhau, tu thu c ặ ủ ấ ấ ụ ằ ự ươ ỳ ộ vào n n ch t c a các lo i l c này mà ta chia hi n t ng h p ph thành ả ấ ủ ạ ự ệ ượ ấ ụ hai lo i: ạ

2.1.2 Các phương trình Hấp phụ đẳng nhiệt

- H p ph v t lý: là s h p ph do các l c t ng tác Van der Waals ấ ụ ậ ự ấ ụ ự ươ Đầy là t ng ươtác l ng c c-l ng c c gi a các phân t (ho c các nhĩm phân t ), l c này y u và ưỡ ự ưỡ ự ữ ử ặ ử ự ế

gi m nhanh theo kho ng cách gi a các phânt ả ả ữ ử

- H p ph hố h c: s h p ph x y ra do l c liên k t hố h c H p ph hố h c ấ ụ ọ ự ấ ụ ả ự ế ọ ấ ụ ọ

là c s cho các quá trình c a xúc tác d th Tuy nhiên, trong xúc tác di th thi liên k t ơ ở ủ ị ể ể ếhố h c khơng đ c b n quá c ng khơng đ c y u quá Vì n u y u quá thì ch a ọ ượ ề ũ ượ ế ế ế ư

đ đ hình thành nh ng liên k t m i v i ch t xuc tac, cịn n u b n quá thi ch t ủ ể ữ ế ớ ớ ấ ế ề ấ

xúc tác khơng cịn là tác nhân trung gian mà tr thanh m t tác nhân b n v ng ở ộ ề ữ

Có nhiều loại đường đẳng nhiệt Các loại đường đẳng nhiệt đó, bất kể là được xây dựng nên bằng con đường lý thuyết hay thực nghiệm, đều là những biểu thức tương đối đơn giản biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ bề mặt các phân tử chất bị hấp phụ (trong trường hợp xúc tác là chất phản ứng) vào áp suất cân bằng của nó

Các loại đường đẳng nhiệt

bp

bp v

v

m = θ = 1 +

) 1 (

o m

c a

m

p c

v

c c v p

p v

−

1

1)

(

Tên gọi đường

đẳng nhiệt Phương trìnhbiểu diễn Aùp dụng choloại hấp phụ

Đường đẳng nhiệt

Langmuir

Đường đẳng nhiệt

Freundlich

Đường đẳng nhiệt Henry

Đường đẳng nhiệt Frumkin

- Shlygin –Temkin – Pyjev

Đường đẳng nhiệt

Brumauer – Emmett Teller

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý nhiều lớp

• v- Thể tích chất bị hấp phụ, vm – Thể tích chất hấp phụ cần để trải một lớp trên bề mặt ớ áp suất cân bằng, P, P3 – áp suất hơi bảo hòa của chất bị hấp phu, θ – độ che phủ bề mặt Các ký hiệu khác biểu diễn các hằng số khác nhau.

• Trong giáo trình này chúng ta sẽ xét hai loại đường đẳng nhiệt: Langmuir và BET.

2.1.2.1 Ph ươ ng trình h p ph ấ ụ đẳ ng nhi t Langmuir ệ

• Đường đẳng nhiệt Langmuir lần đầu tiên được dẫn ra bằng con đường động học trên cơ sở các giả thiết sau đây:

• a) Các tiểu phân của chất bị hấp phụ liên kết với những trung tâm định vị xác định trên bề mặt,

• b) mỗi một trung tâm chỉ có thể hấp phụ một tiểu phân mà thôi,

• c) bề mặt đồng nhất về mặt năng lượng và không có sự tương tác giữa các tiểu phân đã bị hấp phụ Có thể đưa ra nhiều lý do chống lại các giả thiết trên Tuy nhiên phương pháp Langmuir vẫn là phương trình thuận tiện nhất và trong

nhiều trường hợp cho ta những kết quả gần đúng hoặc làm cơ sở để xây dựng những mô hình vật lý phức tạp hơn.

Ph ươ ng trình đ ượ c Langmuir đ ngh nh sau đ ề ị ư

θ – độ che phủ bề mặt

p – áp su t h i bão hồ ấ ơ

b - h s cân b ng ệ ố ằ

h p ph ấ ụ

khi  1, bề mặt đã được lấp đẩy bởi một lớp đơn phân tử Trong trường hợp hấp phụ nhiều chất, phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir có dạng

bp

bp v

v

m = θ = 1 +

θ

bipi í

bipi

Σ +

(b) (a)

Sơ đ h p ph theo ph ồ ấ ụ ương trình Langmuir

(a): đ th -P , (b): s ồ ị θ ơ đ h p ph , : phân t b h p ph ồ ấ ụ ử ị ấ ụ

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý có nhiều dạng khác nhau Năm 1950 Brunauer là người đầu tiên chia thành 5 dạng (hình 5) Điều quan trọng ở đây là trừ dạng (I) còn thì tất cả các dạng khác (II) và (III), cho ta thấy rằng, đại lượng hấp phụ không dừng lại ở mức lớp đơn phân tử.

2.1.2.2 Ph ng trình h p ph đđ ng nhi t Brunauer – Emmet – Teller ươ ấ ụ ẳ ệ

(BET)

1

Vads

P/Po 3

5

4 2

Với những giả thiết trên các tác giả đã đi đến phương trình đẳng nhiệt có dạng :

Các tác giả thuyết BET giả thiết rằng ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ (ngưng tụ) trên bề mặt còn tự do bằng tốc độ giải hấp (bay hơi) từ lớp đơn phân tử thứ

nhất Đối với các lớp tiếp theo cũng vậy Giả thuyết quan trọng nhất của tác giả là: nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và tất cả các lớp tiếp theo là bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí đó Nhưng nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì khác Điều đó có nghiã là những tính chất của lớp thứ hai và các lớp tiếp theo về phương

diện ngưng tụ và bay hơi giống như những tính chất tương tự của bề mặt chất bị hấp phụ ở dạng rắn (hay lỏng).

m

p

p c

p p

cp

11

)(

s m

p

p c

p p

p cp

1 1

) / 1

(

/ ϑ

ϑ

Chương 2

Công nghệ sản xuất các chất xúc tác

2.1 Những yêu cầu chủ yếu đối với các chất xúc tác dị thể công nghiệp :

• Để lựa chọn chất xúc tác cho bất kỳ cho bất kỳ một quá trình nào người

ta cũng phải xuất phát từ những tính toán về kỹ thuật và kinh tế Sau đây là những yêu cầu mà các chất xúc tác phải thoả mãn ngoài hai yêu cầu chủ yếu là hoạt độ và độ lựa chọn phải cao:

– Chất xúc tác phải không được nhay cảm lắm với các chất lạ (chất độc) có trong hỗn hợp phản ứng Điều quan trọng nhất là nó không được bị đầu độc không thuận nghịch một cách nhanh chóng.

– Về mặt hoạt độ hoá học cũng như về mặt độ bền cơ học chất xúc tác không được nhay cảm với hiện tượng quá nhiệt Trong công nghiệp thường là chất xúc tác phải có khả năng chịu quá nhiệt trung bình từ

50 đến 100 độ so với nhiệt độ tiến hành quá trình mà không bị mất hoạt độ

Các hạt chất xúc tác không được vỡ dưới tác dụng của trọng lực khối xúc tác cũng như khi rơi tự do từ chiều cao lớn hơn chiều cao của thiết bị một ít.

Chất xúc tác phải không được bị bào mòn bởi dòng nguyên liệu chảy vòng quanh hạt

Thời gian vận hành của chất xúc tác không được quá ngắn

• Lẽ dĩ nhiên trong trường hợp cụ thể ta phải biết kết hợp các yêu cầu trên đây một cách hợp lý nhất và từng yêu cầu cũng phải được xem xét dưới góc độ kinh tế một cách nghiêm túc.

2.2 Cấu trúc của chất xúc tác:

• Sau thành phần hoá học, đại lượng bề mặt riêng và cấu trúc các lỗ xốp của hạt xúc tác là những yếu tố quan trọng nhất qui định hoạt độ và độ lựa chọn của chất xúc tác.

• Hiện nay tuỳ theo cấu trúc sơ cấp của các lỗ xốp người ta chia các chất xúc tác ra hai nhóm khác nhau:

Nhóm thứ nhất gồm những chất mà các lỗ xốp của chúng chính là những

khoảng trống giữa những tiểu phân hình cầu của gel Sắp xếp theo kiểu

chồng nối tiếp lên nhau với số tiếp xúc bằng 6 hoặc có thể bé hơn 6 Đa số các chất xúc tác và chất hấp phụ thuộc nhóm này

Nhóm thứ hai gồm những chất xúc tác và chất hấp phụ mà các lỗ xốp được hình

thành nhờ việc đuổi khí thoát ra khi sấy hoặc đốt cháy, hoà tan một (hoặc một vài)

cấu tử trong vật rắn Đó là những than hoạt tính, các chất xúc tác xương hoặc một số

chất khác.

Trong bảng 6 chũng ta sẽ thấy đặc trưng cấu trúc xốp của một số chất xúc

tác và chất mang xúc tác thông dụng:

Chất xúc tác hoặc chất

mang xúc tác

Bề mặt riêng, m2/g Bán kính trung

bình của lổ xốp,

A0

Hệ số khuếch tán nội (theo Ar), cm2/secThan hoạt tính

Xúc tác alumosilicat

Gel của Crôm oxit

7 – 9160180

24412180

320 - 400

10 –15

30 –40 8090

15

17 – 34

40 – 8050

0,0036 -0,0270.006

0,027-0,03

-2.3 Sơ lược về kỹ thuật sản xuất các chất xúc tác:

• Tuỳ theo phương pháp chế tạo, người ta phân loại các chất xúc tác dị thể thành các nhóm sau đây:

Các chất xúc tác kết tủa

Các chất xúc tác trên chất mang (các chất xúc tác hấp phụ)

Các chất xúc tác nóng chảy

Các chất xúc tác xương

Các chất xúc tác là những nhựa trao đổi ion vô cơ hoặc hữu cơ

2.3.1 Các chất xúc tác kết tủa:

• Các chất xúc tác kết tủa được chế tạo bằng cách đồng kết tủa từ các dung dịch chứa các cấu tử thích hợp và trong thành phần của nó không có pha không hoạt động xúc tác Đó là trường hợp của alumôxilicat và xilicagel (xilicagel còn dùng làm chất mang để chế tạo một số chất xúc tác khác).

• Để có alumôxilicat người ta xuất phát từ các dung dịch nhôm sunfat và thuỷ tinh lỏng (natri xilicat) còn để có xilicagel người ta đi từ thuỷ tinh lỏng và axit sunfuric Dưới đây là sơ đồ nguyên tắc chế tạo các chất xúc tác kết tủa theo

phương pháp tạo viên khô (A) và phương pháp tạo viên ướt (B)

Phương pháp tạo viên khô (A)

Hoà tan → Kết tủa → Lọc → Rửa kết tủa → Sấy kết tủa

→ Nung chất xúc tác → Tán bột → Tạo viên khô.

1.Hòa tan

Hòa tan là quá trình chuyển pha khô thành pha lỏng Trong dung dịch và trong trạng

thái phân ly độ linh động và hoạt độ hóa học của các phân tử tăng Tốc độ trung bình

của quá trình được xác định bởi khối lượng chất Gp bị hòa tan trong thời gian τp, bằng:

Trong đó: δ - bề dày lớp khuếch tán sát bề mặt; Ftr.b – bề mặt trung bình của dung dịch theo thời gian; Cp - nồng độ dung dịch bão hòa; Co - nồng độ trung bình của chất tan trong dung dịch; β - hệ số tải chất trong pha lỏng.

2.Kết tủa

Kết tủa là quá trình tạo thành pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫn dung dịch các tiền chất.

) (

)

tr p

p

C C

F C

C F

Chuyển chất hòa tan thành kết tủa là sự tổng hợp của hai quá trình: tạo mầm rắn và phát triển tinh thể hoặc phát triển các tiểu phân dạng gel khi đồng kết tủa chúng Các dạng hoạt động của xúc tác là trạng thái không bền nhiệt của các chất; quá trình hình

hành chúng diễn ra ở trạng thái xa cân bằng Sự phát triển tinh thể

tăng nhanh khi hạ nhiệt độ Số mầm (trung tâm kết tinh) n có quan hệ với tỷ lệ C/Cp theo biểu thức sau:

n

)

tua tua

3 Lọc

Kết quả của giai đoạn kết tủa trong dung dịch cái tạo thành huyền phù chứa sản phẩm trung gian Hệ chất tủa - dung dịch cái có các đặc tính phức tạp và tỷ lệ giữa các muối

hòa tan trong dung dịch nước cái và muối kiềm ít hòa tan trong phần tủa dao động

trong khoảng rộng Tốc độ của quá trình lọc tỷ lệ thuận với động lực và tỷ lệ nghịch với lực cản Thông thường, kích thước lỗ xốp trong lớp tủa và lưới lọc không lớn và tốc độ chuyển động trong lưới lọc cũng chậm thì quá trình lọc diễn ra trong vùng chảy tầng

Đặc tính quan trọng của cặn tủa nhận được khi lọc huyền phù là độ xốp, tức tỷ lệ giữa thể tích của các kênh giữa các hạt và thể tích tổng của cặn tủa

Rửa-5.Sấy khô

Theo phương pháp cấp nhiệt, sấy khô được chia thành các dạng: sấy đối lưu – tiếp xúc trực tiếp chất tủa với môi trường làm khô, sấy tiếp xúc – truyền nhiệt từ thành thiết bị sấy sang vật liệu được sấy nhờ truyền nhiệt, sấy điện – sử dụng dòng tần số cao

Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào đặc điểm tương tác của hơi ẩm với chất được sấy và cơ chế vận chuyển nó từ sâu bên trong chất rắn ra bề mặt bay hơi đồng thời phụ thuộc vào độ xốp của chất kết tủa

6.Nung

Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo xúc tác Khi nung, nhờ bức xạ nhiệt, ta thu được các cấu tử hoạt động của xúc tác Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào đường kính trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác Quá trình nung thường được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác Các quy trình sản xuất xúc tác có công suất lớn đều sử dụng lò nung trực tiếp xúc tác bằng không khí hoặc khí thải (từ lò nung) Trong sản xuất có công suất nhỏ người ta thường sử dụng lò nung bằng điện.

7 Tạo hình chất xúc tác

Các sơ đồ chế tạo xúc tác được biểu diễn trên đây khác nhau về phương pháp tạo

hình Theo sơ đồ A sự tạo hình được thực hiện từ vật liệu khô bằng cách ép viên, hạt

và nghiền Hạt và viên cần được nung rồi cắt thành trạng thái phân tán nhỏ Đối với chất khó tạo viên thường phải bổ sung thêm chất kết dính vào bột xúc tác Chất kết dính phải là chất trơ đối với phản ứng và bền trong điều kiện phản ứng

Các xúc tác nhận được theo sơ đồ B được chế tạo bằng các phương pháp tạo viên ướt khác nhau Sự đa dạng trong phương pháp chế tạo cho phép nhận được các hạt có hình dạng và kích thước bất kỳ, điều chỉnh được bề mặt và độ xốp của xúc tác, thay đổi độ bền cơ học của chúng Để sản xuất các chất xúc tác có độ bền mài mòn cao để

sử dụng trong bình tầng sôi, cách tạo hình tốt nhất là phương pháp keo tụ để tạo

những viên cầu có độ bền cao Tuy nhiên, việc ứng dụng phương pháp này bị hạn chế bởi vì các gel của chất keo kém linh động

Ví dụ: Sản xuất xúc tác AlumoSilicat

Từ quy trình sản xuất trên, ta thu nhận được xúc tác với

các đặc trưng lý - hoá như sau:

• Kích thước hạt: 20 – 40 micro mét

• Mật độ chất đống: 0.7 – 0.8 g/cm3

• Bề mặt riêng: 400 – 500 m2/g

• Đường kính trung bình của lỗ xốp : 40 Ao

• Thành phần ( theo % khối lượng)

– SiO2 : 86 - 87

– Al2O3 : 12 – 13

– CaO Na2O MgO : 1

– Fe2O3 : < 0.2

Sơ đồ công nghệ sản xuất AlumoSilicat dạng viên cầu