ky thuat xuc tac tiet 6

Trường Đại học Công nghiệp KỸ THUẬT XÚC TÁC CATALYST TECHNOLOGY TS Nguyễn Mạnh Huấn Chemical Reaction Thermodynamics says NOTHING about the rate of a reaction Thermodynamics : Will a reaction occur ? Kinetics : If so, how fast ? 22 Kinetic Vs Thermodynamic A reaction may have a large, negative ∆Grxn, but the rate may be so slow that there is no evidence of it occurring Conversion of graphite to diamonds is a thermodynamic favor process (∆G -ve ) C (graphite)  C (diamond) Kinetics makes this reaction nearly impossible (Requires a very high pressure and temperature over long time) 33 Absorption and Adsorption H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H2 adsorption on palladium Surface process H2 absorption → palladium hydride bulk process 44 Model of a heterogeneous solid surface, depicting different surface sites These sites are distinguishable by their number of nearest neighbours Clusters of atoms with single cubic packing having 8, 27, 64, 125 and 216 atoms [In an eight-atom cluster, all of the atoms are on the surface However, the dispersion D, defined as the number of surface atoms divided by the total number of atoms in the cluster, declines rapidly with increasing cluster size] Tóm tắt 77 Tóm tắt 88 Tóm tắt 99 Tóm tắt 10 10 Typical Physical Properties of Common Carrier (Supports) 123 Solid Catalysts  Some common solid support / carrier materials  Other supports  Alumina     Silica     Inexpensive Surface area: ~ 700 m2/g Acidic Inexpensive Surface area: 100 ~ 800 m2/g Acidic      Zeolite     mixture of alumina and silica, often exchanged metal ion present shape selective acidic Active carbon (S.A up to 1000 m2/g) Titania (S.A 10 ~ 50 m2/g) Zirconia (S.A 10 ~ 100 m2/g) Magnesia (S.A 10 m2/g) Lanthana (S.A 10 m2/g) Active site porous solid pore 124 12 Solid Catalysts 125 12 Chương Chất xúc tác dị thể 3.2 Sự hấp phụ dung dịch xúc tác lên chất mang xốp Khi thấm ướt dung dịch xúc tác lên chất mang có vấn đề cần quan tâm: (1) hàm lượng kim loại hoạt động hấp phụ lên chất mang (2) phân bố nồng độ chất xúc tác bên mao quản Hình ảnh minh họa mặt cắt mao quản phân bố xúc tác sau thời gian 10 – 100 phút, dung dịch hấp phụ CuCl2 0,5M nước, chất mang γ-Al2O3 126 126 Chương Chất xúc tác dị thể 3.3 Sự tương tác ion kim loại hoạt động chất mang (SMSI: Strong Metal Support Interaction ) - Boehm (1983) nhận thấy hạt kim loại Pt, Rh mang TiO2, CeO2, Al2O3… sau khử 500oC khả hấp phụ khí CO, H2… - Giải thích: có tương tác kim loại hoạt động Pt chất mang TiO2 (Pt/TiO2) hiệu ứng điện tử: dịch chuyển điện tích từ chất mang TiO2 sang tinh thể Pt làm cho cấu hình Pt trở thành tương tự Au 127 127 - Stiler qua nghiên cứu hệ xúc tác MoO3/γ-Al2O3 thấy xúc tác chất mang khơng có dịch chuyển điện tử cả, mà mang xúc tác CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ lên chất mang tạo thành đơn lớp có tương tác chất mang với kim loại, lúc tính chất xúc tác khác hẳn với tính chất MoO γ-Al2O3 - Đối với dạng xúc tác V2O5/TiO2 (dạng anatas), kết nghiên cứu phổ FTIR, XRD… cho thấy dạng khác nhóm (VOx)n bề mặt chất mang TiO2 gồm: monovanadat biệt lập VOx dạng oxo hay dạng hydroxo, polyvanadat (VOx)n V2O5 dạng vơ định hình tinh thể 128 128 Vấn đề 35 Chất phụ trợ 129 129 Chương Chất xúc tác dị thể IV Chất phụ trợ xúc tác (promoter) Định nghĩa: Chất phụ trợ xúc tác chất thêm vào xúc tác lượng làm cho hoạt tính xúc tác tính chất xúc tác cải thiện Ví dụ vết Os làm tăng hoạt tính Ir Sự có mặt Na2SO4, K2SO4 làm tăng hoạt tính CuSO4 130 130 Chương Chất xúc tác dị thể - Chất phụ trợ xúc tác thân chất trơ trình cho, xúc tác cho q trình giống xúc tác Cơ chế hoạt động chưa chứng minh rõ ràng, ta chia thành ba tác dụng: + Chất trợ xúc tác hình học, hay chất trợ cấu trúc, có vai trị làm chậm tốc độ tăng kích thước vi tinh thể Ví dụ oxit nhơm phản ứng tổng hợp amoniac làm chậm trình thiêu kết xúc tác sắt Vai trò Fe phản ứng reforming làm cho Pt/Al2O3 chậm thiêu kết + Chất trợ xúc tác điện tử: chất vào mạng lưới cấu trúc xúc tác làm thay đổi độ linh động bề mặt xúc tác Ví dụ K2O xúc tác tổng hợp NH3 + Chất trợ xúc tác chống ngộ độc chất bảo vệ pha hoạt động khỏi bị ngộ độc 131 131 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 132 132 Chương Chất xúc tác dị thể - Lượng chất phụ trợ nhỏ, lớn, tất lượng chất phụ trợ có lượng tối ưu Quá lượng tối ưu có tác dụng ngược lại làm giảm hoạt tính xúc tác - Ví dụ phân hủy hydroperoxit xúc tác Fe2O3 tăng đến cực đại thêm 2% Al2O3 Tốc độ hydro hóa phenol thành xyclohexanol xúc tác niken với lượng chất trợ xúc tác Na2CO3 20% đạt cực đại - Một ví dụ khác: phản ứng hydro hóa aldehit thơm thành rượu thơm, xúc tác Pt, thêm 0,00001 g/mol FeCl3 hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại sau tăng tiếp lượng FeCl3 hoạt tính lại giảm 133 133 CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 134 134 Chương Chất xúc tác dị thể - Các lý thuyết giải thích tác dụng chất phụ trợ phức tạp - Một số nhà bác học Dankov, Andrusenco… cho chất phụ trợ có tác dụng bề mặt, không sâu vào bên khối xúc tác, lượng nhỏ chất phụ trợ cải thiện hoạt tính xúc tác -Dankov cho chất trợ xúc tác tạo pha rắn có độ hoạt động cao 135 135 Chương Chất xúc tác dị thể - Một vài người cho tác dụng chất trợ xúc tác làm cho tốc độ phân hủy HCTG dễ dàng Một số khác cho chất trợ xúc tác làm giảm tốc độ lớn lên tinh thể xúc tác Ví dụ thêm lượng nhỏ SiO2 từ – 10,5% vào tinh thể Al2O3 có tác dụng làm ngăn cản kết dính Al2O3 nhiệt độ cao, 136 136 Chương Chất xúc tác dị thể - Cobozev cho chất trợ xúc tác làm tăng số trung tâm hoạt động Ví dụ phản ứng tổng hợp NH3 với xúc tác sắt, số trung tâm hoạt động 1/2000 so với số nguyên tử Fe, cho thêm chất trợ xúc tác Al2O3, K2O số trung tâm hoạt động 1/200, nghĩa tăng 10 lần… - Một xúc tác thêm vào nhiều chất trợ xúc tác có nhiệm vụ khác Ví dụ hệ xúc tác Pt-Re/Al2O3, Re chất trợ xúc tác chống ngộ độc, Al2O3 trợ xúc tác hình học 137 137 ... Làm nhiệm vụ thành phần hoạt động: điện tử, phân tán, chống chất độc Hình II .6 Các thành phần nhiệm vụ chất xúc tác 46 46 Chương Chất xúc tác dị thể Các nhiệm vụ thành phần tạo nên chất xúc tác... (B 0,APA>>1) kB P P ri = ,A A B = kPB 14 1st order w.r.t B B P ,A A 14 Tóm tắt 15 15 Tóm tắt 16 16 Tóm tắt 17 17 Tóm tắt 18 18 (1850) Catalysis (1875) Electrochemistry, Surface, TD and Instrumentation... selective but not Cu,Ag,Au,Fe)  1820s –Faraday H2 + O2 ⇒H2O(Pt);C2H4 and S  18 36- Berzelius coins”Catalysis”;  1 860 -Deacon’s Process ;2HCl+0.5O2 ⇒ H2O + Cl2;  1875-Messel.SO2 ⇒ SO3 (Pt);  1880-Mond.CH4+H2O