Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Giới thiệu chung 5 1.1.1. Lịch sử 5 1.1.2. Sơ lược về polyeste 5 1.1.2.1. Các loại polyeste 5 1.1.2.2. Tính chất lý, hóa 7 1.2. Nguyên liệu, sản phẩm 9 1.2.1. TPA 9 1.2.2. MEG............................................. 11 1.2.3. PET 12 1.3. Hóa học của quá trình 13 1.3.1. Phản ứng giữa axit terephtalic với etylen glycol 13 1.3.2. Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG 15 1.3.3. Phản ứng giữa terephtaloyl diclorit và etylen glycol 16 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17 2.1. Công nghệ sản xuất monome 17 2.1.1. Công nghệ sản xuất TPA 17 2.1.1.1. Công nghệ oxi hóa pxylen bằng axit nitric 17 2.1.1.2. Công nghệ Witten 17 2.1.1.3. Công nghệ Amoco 19 2.1.1.4. Một số công nghệ khác 21 2.1.2. Công nghệ sản xuất MEG 21 2.1.2.1. Công nghệ Meteor (Union Carbide) 21
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I.1 Giới thiệu Polypropylene Tính chất vật lý Tính chất hóa học I.2 Nguyên liệu sản xuất propylene I.2.1 Giới thiệu propylene I.1.1 Tính chất vật lý [3] I.1.2 Tính chất hóa học [4] 10 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 14 II.1 Cơ sở trình tổng hợp 14 II.2 Các phương pháp sản xuất Polypropylene 18 II.3 Mô tả công nghệ sử dụng 20 II.3.1 Công nghệ pha lỏng 20 II.3.1.1 Mô tả trình cơng nghệ SPHERIPOL 20 II.3.1.2 Công nghệ HYPOL – II 23 II.3.2 Cơng nghệ pha khí 26 II.3.2.1 Công nghệ UNIPOL 26 II.3.2.2Công nghệ NOVOLENE 28 II.3.2.3 Công nghệ INNOVENE 30 II.3 Đánh giá công nghệ 32 KẾT LUẬN 34 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên LỜI NÓI ĐẦU Việt Nam đất nước phát triển theo hướng cơng nghiệp hóa đại hóa với mục tiêu 20 năm tới phát triển ngành cơng nghiệp dầu khí mũi nhọn kinh tế Chính điều tạo tiềm lớn cho tương lai tận dụng sản phẩm hóa dầu, tổng hợp hợp chất Polymer ngành có xu hướng phát triển mạnh Việt Nam Đó ngành khoa học nghiên cứu việc tổng hợp chất hữu có ứng dụng rộng rãi đời sống cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày mở rộng có quy mơ phát triển nhanh Xã hội ngày phát triển vấn đề sức khỏe môi trường quan tâm Hàng ngày sống sinh hoạt sử dụng nhiều túi nilon (PE) chất độc hại khó phân hủy PP đời giúp giải vấn đề này, bên cạnh PP cịn nhiều ứng dụng rộng rãi khác mà cơng nghệ sản xuất PP đời điều tất yếu nên làm Việt Nam Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I.1 Giới thiệu Polypropylene Polypropylene (PP) loại nhựa nhiệt dẻo tạo cách trùng hợp phân tử propylene (các đơn vị monome) thành mạch polymer dài Việc phát minh polypropylene diễn vào đầu năm 1950 Có nhiều nhóm tham gia phát minh này: Montecatini (có góp mặt giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải Nobel 1963 với Karl Ziegler) Polypropylene đưa thị trường lần vào năm 1957 công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, sản xuất hàng loạt châu Âu, Mỹ Nhật theo dòng thời gian phát triển, công suất chất lượng PP thương mại ngày cải thiện Polypropylene sản xuất phương pháp hóa học ứng dụng rộng rãi tất ngành Hiện nay, polypropylene loại nhựa dẻo thông dụng sản xuất hàng chục triệu năm tồn giới khơng thua PVC *> Polypropylene có đặc điểm : - Tính bền học cao (bền xé bền kéo đứt), cứng vững, không mềm dẻo PE, không bị kéo giãn dài chế tạo thành sợi Đặc biệt khả bị xé rách dễ dàng có vết cắt vết thủng nhỏ Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả in ấn cao, nét in rõ - Chịu nhiệt độ cao 100 ⁰C Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140 ⁰C) - cao so với PE - gây chảy, hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngồi, nên thường dùng PP làm lớp Có tính chất chống thấm O2, nước, dầu mỡ khí khác - Thời gian phân hủy ngắn, thân thiện với môi trường Ta thấy vật liệu PP có ưu điểm vượt trội so với loại nhựa khác Hiện cấu nghành nhựa nhựa PP chiếm tỉ trọng cao số loại nhựa khác như: PVC, PET, PEHD, PUR,… Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 1.1: Cơ cấu sản phẩm nhựa Ứng dụng Nhựa Polypropylene ứng dụng rộng rãi công nghiệp đời sống Một số ứng dụng nhựa Polypropylene như: Dùng làm bao bì lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa cách nghiêm ngặt Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn PP sản xuất dạng màng phủ màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, nước, tạo khả in ấn cao, dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn vết đứt) tạo độ bóng cao cho bao bì Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể PP có khả chịu hóa chất có nồng độ cao Bể PP thường dùng mạ Crom, tẩy dung dịch đồng Ưu điểm lớn PP làm bể hóa chất xi mạ có dãn nở chịu nhiệt độ tốt PVC, nhiên PVC lại có khả chống oxi hóa tốt Tấm PP làm hệ thống thơng hút khí: nhiều mơi trường, u cầu nhiệt độ môi trường làm việc ảnh hưởng tới suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện ống hút không lớn đơn vị thường lựa chọn nhựa PP để gia công Hiện hệ thống thông hút khí nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật Tấm PP dùng để làm thớt, khuôn dập Trong nhà máy chuyên sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật để hạn chế thiệt hại hóa chất gây ăn mòn gây Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả chịu nhiệt tốt dùng lị vi sóng Cơng nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Quy mô sản xuất Nhu cầu sử dụng Polypropylene so với polymer khác giới Hình 1.2: Nhu cầu loại nhựa giới *> Các công ty lớn sản xuất Polypropylene giới : II – Tính chất sản phẩm Polypropylene [10], [11] Cấu trúc không gian Polypropylene hợp chất cao phân tử có cơng thức hóa học chung là: Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Polypropylene có loại cấu trúc lập thể atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene isotactic polypropylene Isotactic polypropylene (iPP) Có nhóm –CH3 nằm phía mặt phẳng cấu trúc hình đồng phân quang học, dạng tinh thể Có tính chất khơng tan heptan sơi có nhiệt độ điểm chảy khoảng 1650C Atactic polypropylene (aPP) Atactic polypropylene có nhóm –CH3 xếp ngẫu nhiên khơng theo quy luật nào, vơ định hình kết dính tốt Syndiotactic polypropylene (sPP) Có nhóm –CH3 xếp luân phiên trật tự hai nửa mặt phẳng Ngoài ra, sử dụng xúc tác metallocene người ta tổng hợp polymer khối chứa đồng thời isotatic atactic mạch Tính chất vật lý Cơng nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Polypropylene (PP) có tình bền học cao (bền xé bền kéo đứt), cứng vững, không mềm dẻo PE, không bị kéo giãn dài chế tạo thành sợi Đặc biệt khả bị xé rách dễ dàng có vết cắt vết thủng nhỏ Polypropylene suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả in ấn cao, nét in rõ Polypropylene không màu, không mùi, không vị, không độc Polypropylene cháy sáng với lửa màu xanh nhạt, có dịng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su Polypropylene chịu nhiệt độ cao 1000C Tuy nhiên độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (1400C) cao so với PE nên gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường dùng PP làm lớp Polypropylene có tinh chất chống thấm oxi, nước, dầu mỡ khí khác Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường PP không tan dung môi hữu tiếp xúc lâu iPP tan hydrocacbon béo thơm có điểm sơi cao nhiệt độ cao, sPP tan hydrocacbon béo thơm có điểm sơi thấp nhiệt độ thấp aPP thể độ tan cao ba dạng Độ bền hóa học cao iPP làm cho khó bị biến màu sử dụng acquy xe oto iPP cịn có khả kháng nước, bền với nhiều axit bazo vô mạnh Giống polyolefin khác, bị công tác nhân oxi hóa axit sunfuric 98% axit clohidric 30% nhiệt độ cao (~1000C) axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường) Polypropylene phản ứng với oxi nhiều cách khác nhau, gây đứt mạch giòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử Phản ứng xảy mạnh nhiệt độ cao, ánh sáng Một lượng lớn loại chất ổn định thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào ứng dụng Khả phản ứng PP sử dụng cách hiệu Ví dụ xử lý peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành gốc tự dọc theo mạch polylmer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích đưa nhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa nhóm cực vào để in, sơn dùng làm tác nhân liên kết composite iPP gia cố thủy tinh, để cải thiện khả chống oxi hóa, dùng làm chất ổn định Ứng dụng Nhựa Polypropylene ứng dụng rộng rãi công nghiệp đời sống Một số ứng dụng nhựa Polypropylene như: - Dùng làm bao bì lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, khơng u cầu chống oxy hóa cách nghiêm ngặt - Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn - PP sản xuất dạng màng phủ ngồi màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, nước, tạo khả in ấn cao, dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn vết đứt) tạo độ bóng cao cho bao bì - Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể PP có khả chịu hóa chất có nồng độ cao Bể PP thường dùng mạ Crom, tẩy dung dịch đồng Ưu điểm lớn PP làm bể hóa chất xi mạ có dãn nở chịu nhiệt độ tốt PVC, nhiên PVC lại có khả chống oxi hóa tốt - Tấm PP làm hệ thống thơng hút khí: nhiều mơi trường, yêu cầu nhiệt độ môi trường làm việc ảnh hưởng tới suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện ống hút khơng q lớn đơn vị thường lựa chọn nhựa PP để gia cơng Hiện hệ thống thơng hút khí nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật - Tấm PP dùng để làm thớt, khuôn dập - Trong nhà máy chuyên sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật để hạn chế thiệt hại hóa chất gây ăn mòn gây - Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả chịu nhiệt tốt dùng lị vi sóng I.2 Ngun liệu sản xuất Polypropylene Polypropylene sản xuất phương pháp trùng hợp đơn phân cấu tạo nên PP propylene I.2.1 Giới thiệu propylene Propylen (tên thơng thường), có tên quốc tế Propen hydrocacbon không no, thuộc họ alken - Công thước phân tử: C3H6 - Công thức cấu tạo: Là nguồn nguyên liệu để sản xuất Polypropylene Các nguồn cung cấp Propylene chính: [1] Cơng nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình :Các trình cung cấp propylene Từ biểu đồ ta thấy nguồn cung propylene chủ yếu từ hai trình Steam Cracking ( cracking nước) FCC ( cracking xúc tác) Hình : Các nguồn thu nhận Propylene[2] I.1.1 Tính chất vật lý [3] Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Propylen chất khí, khơng tan nước, dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do phân tử có liên kết pi, tan tốt nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, chất khí dễ cháy nổ Propylen nguyên liệu không màu, không mùi, người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống tỏi vào thành phần để dễ dàng nhận biết Sau số vật lý Propylen: Bảng : Thông số vật lý Propylene Thông số Giá trị Khối lượng phân tử 42.08 (đvC) Tỉ trọng (150C , 760mmHg) Lỏng 0.51 Hơi 1.49 Độ tan nước (-500C) 0.61 (g/cm3) Độ nhớt (200C) 0.3 cSt Nhiệt độ nóng chảy -185.2 0C Nhiệt đô sôi -47.60C Nhiệt độ tới hạn Tc 92.30C Nhiệt cháy (250C) 10.94 kcal/kg Nhiệt bốc cháy -1080C Giới hạn nổ với khơng khí 2.0 - 11.7 % I.1.2 Tính chất hóa học [4] Liên kết pi nối đôi anken bền vững nên phản ứng dễ bị đứt để tạo thành liên kết σ với nguyên tử khác Vì liên kết đôi C=C trung tâm phản ứng gây phản ứng hóa học đặc trưng cho anken phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp phản ứng oxi hóa - Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa) 10 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên dẫn trở lại vào đáy lò phản ứng thứ cấp Loại lò phản ứng pha khí có hiệu suất cao trì chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán phản ứng monomer có khả giải phóng nhiệt cách hiệu Ưu điểm công nghệ nhà cung cấp Basell: Basell mang nhãn hiệu lớn nhà quyền PP tiêu điểm số nhà quyền tiềm Có nhiều kinh nghiệm Hình : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Spheripol Basell người dẫn dắt cho tăng trưởng PP khứ tương lai Basell rắt thành công lĩnh vực nghiên cứu phát triển xúc tác loại sản phẩm Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol bao gồm bô phận sau: - I - Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn đồng xúc tác Đồng xúc tác 1, chất cho điện tử (electron Donor) dạng lỏng đựng bình chứa chuyển tới bể Ở pha với dầu Hydrocarbon để cân đong xác Dung dịch Donor bơm định lượng bơm vào xúc tác để tạo tiền tiếp xúc Đồng xúc tác (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa cylinder đổ vào bể Từ đây, TEAL nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bơm định lượng Dầu Hydrocarbon mỡ đước xả vào bể hâm nóng, pha trộn sau chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà thành phần xúc tác rắn nạp vào bình tời nâng Xúc tác rắn phân tán dầu Hydrocarbon, bổ sung thêm mỡ nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn Duy trì nhiệt độ thấp cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác - II - Khu vực hoạt hố xúc tác Q trình hoạt hố xúc tác thiết bị bao gồm giai đoạn Trước tiên, bùn xúc tác trộn với đồng xúc tác thùng tiền tiếp xúc Sau đó, hỗn hợp xúc tác hoạt hoá trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh lưu giữ thời gian ngắn lị phản ứng mà Propylen nạp thêm để tiến hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymerization) môi trường nhiệt độ thấp Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm sốt hình thái cấu trúc polymer điều kiện phản ứng ơn hồ giai đoạn trùng hợp - III - Khu vực polymer hố Q trình polymer hố thực pha lỏng lò phản ứng dạng vòng Bùn xúc tác dẫn tới lò phản ứng với bổ sung thêm Propylen H2 (để khống chế cân phân tử lượng) 21 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Điều kiện hoạt động lò phản ứng: Áp suất: 4.5 MPa Nhiệt độ: 80 ⁰C Thời gian phản ứng: 1.5 Một phần propylen trùng hợp phần lại dạng lỏng sử dụng chất pha lỗng polymer rắn Bơm hồi lưu ln giữ vận tốc cao để bảo đảm hỗn hợp ln đồng nhất.trong lị phản ứng Tỷ trọng hỗn hợp chất tham gia phản ứng trì mức 5055% tỉ trọng polymer Trong trường hợp sản xuất random copolymer terpolymer nạp thêm etylen Butan-1 vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp Nhiệt phản ứng giải phóng thiết bị trao đổi nhiệt nước hồi lưu áo bọc thiết bị phản ứng Spheripol chấp nhận khả cung cấp H2, kiểm soát cấu trúc polymer, linh hoạt trình làm mát kiểm sốt xác chất lượng chủng loại sản phẩm Polymer xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc để bay monomer dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg) - VI - Khu vực khử khí xử lý nước Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer terpolymer sản phẩm polymer thu gom đáy bình chứa lọc áp suất tương đương áp suất khí để tách monomer khơng tham gia phản ứng Dòng monomer nén đưa thiết bị thu hồi propylen Mức độ khử khí cao nhiệt độ dịng sản phẩm cao tạo hiệu cao cho thiết bị xử lý nước thiết bị đùn ép polymer Bột polymer thoát trọng lực tới thiết bị xử lý nước Tại đó, nước bơm vào để đuổi monomer không tham gia phản ứng, propan khử hoạt hố xúc tác cịn sót lại sau phản ứng nâng cao chất lượng sản phẩm Hơi nước ngưng tụ xả cống sau dẫn qua thiết bị làm - V - Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí sục Etylen (lựa chọn) Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), q trình polymer hố phải tiến hành qua giai đoạn Trong trường hợp này, homopolymer tạo thành dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ Trong lị phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer Sản phẩm tăng cường độ rắn cao Lò phản ứng pha khí thứ nhất: 22 Cơng nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Pha cao su tạo thành lò phản ứng thẳng đứng sau nạp homopolymer Polymer hoá lỏng nhờ khí phản ứng hồi lưu.Tốc độ khí bề mặt vào khoảng 0,7 m/s Lị phản ứng pha khí hoạt động điều kiện: Áp suất: 14 barg Nhiệt độ: 80 – 90 ⁰C Thời gian phản ứng: 0.3 Tỉ trọng trung bình tầng phản ứng: 300 - 350 kg/m3 Copolymer tạo thành xả từ đáy lị (có kiểm sốt) Thiết bị sục Etylen Polymer dẫn tới thiết bị xử lý nước làm khơ Dịng vật chất từ thiết bị lọc nén, làm lạnh sau nạp vào thiết bị sục Etylen Dịng khí giàu Etylen từ đỉnh hồi lưu Dòng sản phẩm từ đáy chuyển tới tháp tách - VI - Quá trình làm khô sản phẩm polymer Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý nước đưa đến phận làm khô để đuổi nước bề mặt dịng Nitơ nóng Nitơ ướt dẫn tới tháp tách bột nước ngưng tụ trước hồi lưu trở lại tháp làm khô Polymer khô chuyển tới silô lưu giữ môi trường Nitơ - VII - Q trình thu hồi propylen Propylen khơng tham gia phản ứng propan từ thùng với dòng xả từ máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer random copolymer) đựợc dẫn tới thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer cịn sót lại khỏi dịng hồi lưu Dòng propylen hồi lưu thu gom bể propylen, Bể tiếp nhận propylen - VIII - Quá trình trộn phụ gia đùn ép Polymer từ thiết bi xấy khô vận chuyển dịng Nitơ đến silơ trung gian đỉnh phận đùn ép Bột polymer xả liên tục từ silô đầy qua máy đo lưu lượng van xả tới phận đùn ép Các hạt sản phẩm dẫn tới thiết bị xấy khô để tách nước sau sàng qua Các hạt sản phẩm polymer đạt u cầu vận chuyển khơng khí tới thùng chứa để trộn lưu trữ silô Nước khử khoáng thu gom bể bơm lại vào máy đùn ép bơm sau lọc làm lạnh II.3.1.2 Công nghệ HYPOL – II Công nghệ Hypol MITSUI định hướng sản xuất PP đặc biệt, bao gồm copolymer có độ nén cao Chuỗi lị phản ứng đa chức có vốn đầu tư cao lò phản ứng đơn giản khác Công nghệ đổii MITSUI áp dụng xây nhà máy lớn Nhật 23 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Ưu điểm công nghệ : - Cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm với tiêu khác tính đa dạng - Thể tích tồn thiết bị phản ứng sử dụng hiệu trình polymer hóa pha lỏng - Hiệu suất trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng dạng vòng cao so với pha khí - Các đặc tính thiết kế thiết bị phản ứng dạng vịng lặp đảm bảo tính linh hoạt tăng công suất phân xưởng PP Hình 3: Sơ đồ sản xuất PP theo cơng nghệ HYPOL-II Cơng nghệ Hypol bbao gồm khu vực sau: Khu vực chuẩn bị nguyên liệu: Propylenen cấp độ polyme (99,6% khối lượng) bơm từ bể chưa trung giab vào khu vực chuẩn bị nguyên liệu Trong khu vực này, Propylene làm khô qua lớp rây phân tử để loại nước xử lý xúc tác khử vết COS Việc xử lý cần thiết xúc tác polymer hoá nhạy với số tạp chất nguyên liệu 24 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Đồng xúc tác chất biến tính chưa bình chứa nhà cung cấp nạp vào thùng chứa định lượng vào phận hoặt hoá xúc tác Xúc tác Ti-Mg rắn HY-HS ( hiệu suất cao- độ chọn lọc cao) hệ đựng thùng chưuas từ kho hoá chất dẫn đến khu vực chuẩn bị xúc tác cân đong Ti-Mg rắn đưa vào phận hoạt hoá xúc tác Dầu khoáng xả từ thùng chứa vào thùng đầu nguyên liệu Từ thùng này, dầu khoáng rửa loại khí đường ống dẫ TEAL cho vào bể có vỏ bọc máy khuấy Dầu khoáng đưa vào phận chuẩn bị xúc tác Phụ gia khử hoạt tính xúc tác khử khí khỏi dầu rửa cho vào thùng chưa nguyên liệ Từ thùng chứa đuea lên tháp rửa Propylene thấp áp thiết bị tiếp nhận dầu bão hoà từ thùng chứa thứ phụ gia đưa tới ống có bảo ơn dung để xả bùn PP propylene từ lò phản ứng sang thiết bị tách áp cao Khu vực Polimer hoá Trong phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán dầu mỡ pha trộn với chất đồng xúc tác chất biến tính sau pha trộn thêm với lượng nhỏ propylene lỏng để thực q trình polymer hố sơ lị tiền phản ứng dạng vịng Q trình polymer hố diễn pha lỏng hai lò phản ứng dạng vòng nối tiếp Các thiết bị phản ứng có thể tích vận hành điều kiện sau: Áp suất: 45 bar Nhiệt độ: 70 – 80 ⁰C Thời gian lưu: 1.5 Nhiệt lò phản ứng giải phóng nước làm mát tuần hồn vỏ bọc lò Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác bơm theo dịng ngun liệu propylene vào trực tiếp thiết bị phản ứng thứ Bùn polymer từ lò phản ứng thứ đưa trực tiếp vào lị phản ứng thứ hai để hồn thiện q trình polymer hố Bùn PP từ lị phản ứng thứ hai xả qua đường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymer khỏi propylene tuần hồn Khu vực khử khí thu hổi Propylene: Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer khỏi propylene tuần hoàn Polymer từ thiết bị tách đưa đến phận lọc để loại khí, sau xử lý nước.Khí từ thiết bị rửa nén trộn với khí xả từ thiết bị tách cao áp đưa tới tháp thu hồi propylene Hơi từ đỉnh tháp ngưng tụ tuần hoàn lại tháp với vai trò dòng hồi lưu Propylene sau thu hồi thu gom vào thùng chứa, thùng nơi nhận propylene tinh khiết Khu vực xử lý nước sấy khô: 25 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Nhờ trọng lực, polymer khỏi thiết bị lọc, sau dẫn đến khu vực xử lý polymer hơi, đó, xúc tác cịn sót lại bị khử hoạt tính hydrocacbon cịn lại loại trực tiếp nước Hỗn hợp khí đưa đến thiết bị sục nước.Nước ngưng tụ hydrocacbon nước lôi đưa đến thiết bị tách Phàn lỏng từ thiết bị tách hồi lưu tháp sục Pha khí kết hợp với monomer đỉnh tháp sục dẫn tới máy nén Pha khí làm lạnh khỏi máy nén dẫn tới đuốc đốt tuần hồn lại q trình cơng nghệ sau khí sấy khô Chất lỏng hữu tách từ thiết bị nén (các oligomer) xả thùng chứa II.3.2 Cơng nghệ pha khí II.3.2.1 Cơng nghệ UNIPOL Cơng nghệ phát triển hang Dow Chemical dựa cơng nghệ pha lỏng HYPOL II Hình : Công nghệ UNIPOL sản xuất PP hang Dow Chemical 1, – thiết bị phản ứng 4,8- thùng chứa trung gian 2,6- máy nén 9- thiết bị sấy khô 3,7- thiết bị làm lạnh Thiết bị phản ứng công nghệ làm việc : - Áp suất khoảng 35 kg/cm2 26 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - Nhiệt độ 700C - Xúc tác : SHAC ADT Quy trình UNIPOL trình đơn giản với chất phản ứng trực tiếp, chi phí đầu tư chi phí vận hành thấp , mức phát tán ô nhiễm thấp, nguy cháy nổ thấp, dễ vận hành bảo dưỡng Trên giới, có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ với cơng suất từ 80.000 tấn/năm đến 650.000 tấn/năm Và có khoảng 17% PP sản xuất theo công nghệ Thuyết minh sơ đồ công nghệ Unipol: - I - Quá trình phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hồn thiết bị làm lạnh khí tuần hồn.Máy nén tuần hồn thổi dịng khí phản ứng qua lóp xúc tác thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sơi lấy nhiệt tỏa q trình phản ứng Nhiệt phản ứng tách dong khí tuần hồn làm lạnh nưóc lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tuần hồn propylene làm lạnh ngưng tụ phần Lóp tầng sôi đảm bảo cân trao đổi chất nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng - II - Quá trình tách thu hồi khí Sản phẩm polymer khỏi thiết bị phản ứng cịn chứa lẫn hydrocarbon khơng phản ứng Những hydrocarbon thổi tách khỏi dòng sản phẩm tuần hồn trở lại chu trình cơng nghệ.Polymer đưa tói thiết bị tách, dịng N2 tuần hoàn thổi ngược theo hydrocacbon khơng phản ứng.Khí N2 đưa từ phía đáy tháp để thổi tách hết Hydrocacbon khỏi polymer Khí N2 có chứa lượng nhỏ hydrocacbon đưa tói thiết bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dịng Một lượng nhỏ nưóc đưa vào từ phía đáy tháp để khử hết hoạt tính xúc tác chất xúc tác lại Bột polymer sau làm đưa tới phận bổ sung phụ gia gia công - III - Quá trình xử lý chất phụ gia Dòng mastermix tạo thành đưa tới thùng nguyên liệu máy đùn ép Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa trọng lực bơm tới thùng nguyên liệu máy đùn ép - VI - Q trình ép tạo hạt Dịng hạt polymer từ thiết bị tách đưa vào thiết bị phân loại hạt Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn vận chuyển khơng khí tới q trình trộn lưu chứa silo Những hạt không đạt tiêu chuẩn thu gom vào thùng chứa Các tháp trộn hạt polymer trang bị nhằm trộn đồng mẻ sản phẩm 27 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên II.3.2.2 Cơng nghệ NOVOLENE Quy trình đạt cơng suất cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm Hình 4: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Novolen Thuyết minh Cơng nghệ NOVOLEN - I - Q trìnhpolymer hố đuổi khí khỏi sản phẩm polymer 28 Cơng nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Propylen tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị thiết bị khuấy khí Nhiệt phản ứng polymer hố giải phóng việc bơm hồi lưu monomer Monomer lỏng từ thiết bị phân tách bơm trở lại đỉnh tháp vị trí monomer hố làm lạnh lớp polymer Bột polymer từ thùng làm vận chuyển Nitơ tới tháp chứa (Silo).Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa chai đưa đến thùng nguyên liệu, sau bơm định lượng vào thiết bị ép - II - Quá trình gia cơng sản phẩm Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép thiết bị đo định lượng, bột trộn với phụ gia rắn tạo hạt Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép.Các hạt polymer từ thiết bị làm khô đưa tới thiết bị phân loại hạt Các hạt đủ tiêu chuẩn vận chuyển khí đến phận khử mùi, hạt không đủ tiêu chuẩn chứa contener - III - Q trình khử mùi, thiết bị chân khơng, thùng trộn thùng chứa: Các hạt polymer từ đáy thiết bị khử mùi đưa tới thiết bị làm lạnh khơng khí nhờ đầu cấp trục vít, làm lạnh trục tiếp khơng khí Các hạt làm lạnh đưa tới sàng rung, phần tích tụ phân tách đưa trở lại dịng Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian vận chuyển khí đến tháp trộn.Hơi hố lỏng đưa tới thiết bị phân pha, nước tách khỏi monomer đưa tới phận xử lý Monomer gom bể chúa chất thải hữu bơm đốt Hạt polymer trộn 02 tháp trộn để tạo mẻ polymer đồng - IV - Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ phận tách khí khỏi polymer đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, TEAL khử hoạt tính tách chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau sử dụng làm nhiên liệu đốt.Khí từ đỉnh tháp khử hoạt tính máy nén đưa tới thiết bị khử etan để lấy phân đoạn cắt propan/propylen Hơi đỉnh tháp tách êtan ngưng tụ phần thiết bị ngưng tụ nước đưa đến thiết bị phân tách, phân tách thành pha dẫn tới đuốc đốt, pha lỏng hồi lưu lại tháp tách etan Sản phẩm đáy thiết bị tách đem đốt Ưu điểm công nghệ: - Thay đổi chủng loại nhanh công nghệ Dow - Sản phẩm sử dụng nhiều lĩnh vực - Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu nguyên liệu tham gia phản ứng 29 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus việc lựa chọn nhà thầu EPC Nhược điểm: - Khuấy học nên không đảm bảo an toàn vận hành thiết bị hỏng hóc II.3.2.3 Cơng nghệ INNOVENE Cơng nghệ phát triển INEOS Technologies với công suất từ 65000 - 600000 tấn/năm, công ty Nhật Bản Japan Polypropylene Corp (JPP) cải tiến công nghệ Hình 7: Sơ đồ sản xuất PP theo cơng nghệ Innovene 1,4 Thiết bị phản ứng Bộ phận tách bột khí Thiết bị làm lạnh Tháp làm Bộ chuyển đổi sang dạng bột Máy tạo viên Thuyết minh sơ đồ công nghệ: 30 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - I - Quá trình nạp xúc tác: Các chất nạp nạp với tỉ lệ kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với sản lượng chất lượng mong muốn - II - Q trình Polymer hố: Các phần tử phản ứng khuấy thiết bị có thời gian lưu nhau, nhận sản phẩm đồng Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng lấy nhờ làm bay phần propylen lỏng để loại chất trơ, phần propylen lỏng đưa đầu xả bơm Dòng chất lỏng điều khiển để đạt chênh nhiệt độ thiết bị phản ứng - III- Quá trình khử hoạt tinh bột polymer: Bột polymer khỏi thiết bị tách chứa monomer (dạng hấp phụ) Chính chúng cần lam cột sục rửa (Purge Column) Nitơ ướt bơm vào đáy cột để monomer xúc tác, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer - IV- Quá trình hồn thiện sản phẩm: Hạt polymer sau khỏi thiết bị tách đưa sang bể phân loại Sản phẩm đạt chất lượng đưa sang tháp trộn nhờ dịng khơng khi, phế phẩm đưa sang thùng chứa khác - V- Quá trình tháp trộn: Những hạt polymer trộn tháp trộn để thu hồi polymer đồng - VI- Quá trình làm propylen: Propylen lỏng độ tinh khiết từ bể chứa trung gian bơm sang khu làm propylen Tại propylen sấy khô rây phân tử Công nghệ Innovene BP sử dụng lị phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy Công nghệ cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP BP có hệ xúc tác riêng Công nghệ Innovene cho nhiều loại sản phẩm, từ homopolymer đến copolymer nén Lò phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lị sơ cấp sử dụng để sản xuất copolymer nén Với công nghệ vận hành đồng thời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyển từ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén 31 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Ưu điểm công nghệ Innovene: - Thiết kế đơn giản hiệu - Chuyển chủng loại sản phẩm nhanh sản phẩm khơng đạt chất lượng - Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp - Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu - Sử dụng hệ xúc tác cho tất loại sản phẩm - Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn - Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích có triển vọng phát triển tốt - Phân bố phân tử lượng nhựa PP sản xuất theo công nghệ Innovene hẹp, có chất lượng cao Nhược điểm công nghệ Innovene: Công nghệ cho sản phẩm PP chất lượng không tốt, nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, không tự sản xuất II.3 Đánh giá công nghệ Hai yếu tố quan trọng để lựa chọn công nghệ sản xuất PP hệ vật chất/cơ khí hệ xúc tác Ngày công nghệ đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP lẽ Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt độ bền hoá học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao.Ngồi cịn sản xuất Atactic PP Syndiotactic PP : Syndiotactic PP khó sản xuất có độ tinh thể thấp hơn, Atactic PP lại khó bán thị trường loại sản phẩm mềm giống chất đà hồi Atactic PP thường tạo thành sản xuất isotactic PP bị loại bán cho nhu cần đặc biệt đốt bỏ Vì chúng sản xuất Trên giới sử dụng phổ biến loại công nghệ là: Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vịng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi Lị phản ứng có máy khuấy liên tục mơi trường huyền phù Lị phản ứng pha khí Trong trường hợp sản xuất côplymer cần phải bổ sung thêm phản ứng pha khí Cả loại cơng nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler - Natta 32 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Cơng nghệ polymer hóa pha lỏng sử dụng rộng rãi.Đó cơng nghệ SPHERIPOL cơng ty Basell HYPOL/HYPOL-II cơng ty MITSUI Polymer hóa xảy lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hồn hỗn hợp phản ứng Các cơng nghệ pha khí Cơng nghệ UNIPOL cơng ty Union Carbide.: Lị phản ứng tầng sơi khơng có thiết bị khuấy Công nghệ NOVOLEN công ty BASF (hiện ABB) Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy học Cơng nghệ INNOVENE cơng ty BP Q trình polymer hóa xảy lị phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy học Trong Cơng nghệ UNIPOL tầng sơi cơng nghệ pha khí có tính ưu việt điều kiện trao đổi nhiệt vật chất tốt Khả tạo vùng nóng nhỏ so với cơng nghệ khuấy tăng chất lượng sản phẩm polyme Để so sánh lựa chọn nhà cung cấp quyển, cần lưu ý: Tính kỹ thuật q trình polimer hố Đặc tính xúc tác hố chất Tính chất thiết bị Tiêu thụ nguyên liệu, xúc tác phụ gia lượng phụ trợ để sản xuất đơn vị PP Chất lượg sản phẩm Chất lượgn chất rắn, lỏng, khí thải So sánh cơng nghệ ưu việt pha khí với pha lỏng, Cơng nghệ Hypoll II cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm với tiêu khác tính đa dạng hơn, ngồi cịn cho thấy tính ưu việt chi phí đầu tư vận hành: -Thể tích tồn thiết bị phản ứng sử dụng hiệu q trình polymer hố pha lỏng, khu vực phân tách để tach polymer khỏi monomer tuần hồn cần thiết cơng nghệ pha khí Điều loại - Bỏ khả nhiễm bẩn sản phẩm xả khỏi thiết bị phản ứng khơng có bề mặt tiếp xúc thể tích phản ứng - Hiệu suất trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng dạng vòng cao so với pha khí, thiết bị phản ứng dạng vịng cho phép tốc độ trao đổi nhiệt cao việc loại bỏ nhiệt thừa từ polymer hoá cân Điều làm tăng độ ổn định nhiệt phản ứng đễ điều khiển khơng có điểm tụ nhiệt 33 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - Đặc tính thiết kế thiết bị phản ứng dạng vịng lặp đảm bảo tính linh hoạt tăng cơng suất phân xưởng PP Việc tăng cogn suất pha khí ngặt nghèo yêu cầu nghiêm ngặt thiết kế giới hạn môi trường trao đổi nhiệt -Việc điều khiển dịng nóng chảy đồng thể thiết bị phản ứng dạng vịng lặp có hiệu so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi lớp khuấy trộn đo đồng xúc tác H2 đưav= vào dòng tuần hồn có khuấy trộn mạnh (polyme monomer lỏng) ĐIều tạo điều kiện polymer hoá ổn định đồng thể - Đô hoạt tinh cao nên hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác lại polymer thấp dẫn đến mầu cảy sản phaamr tốt Việc xử lý bột polymer trực tiếp giảm hàm lượng cấu tử hồ tan khơng bền polymer Điều dẫn đén chất lượng PP cao dùng y học thực phẩm KẾT LUẬN Qua tiểu luận tìm hiểu vấn đề: Tổng quan công nghệ sản xuất PP So sánh, lựa chọn cơng nghệ thích hợp Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu triển khai Đây coi điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene yêu cầu cần thiết cấp bách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước Với đời Nhà máy lọc dầu số với công suất 6,5 triệu tấn/năm Khu Công Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi Cần thiết phải có nhà máy sản xuất Polypropylene đưa vào vận hành đồng thời Mặt khác, thời đại ngày nay, với phát triển không ngừng tiến khoa học kỹ thuật, việc ứng dụng phần mềm chuyên dụng vào lĩnh vực kỹ thuật khác trở nên phổ biến 34 Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian GVHD - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên TÀI LIỆU THAM KHẢO http:// uop.com/production/uop propylene Recovery Unit handbook- propylene Polime.pdf Hoàng Ngo ̣c Cường, Polymer Đại Cương, NXB Đại Ho ̣c Quốc Gia Hồ Chí Minh, 2010; John D Roberts, Nguyễn Đức Chung dịch, Hóa hữu đại, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1981; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Sami Matar, Lewis F Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes – Second Edition, Gulf Publishing Company, 2000; Jens Hagen, Industrial Catalysis – A Practical Approach – Third Edition, Wiley – VCH; Petrochemical scenario Acroos Continents: What is happening in the world of Propylene, IOCL Petrochemical Conclave New Delhi, February 2014; R.J Young, P.A Lowell, Introduction to Polymers, Chapman &Hall, London, NY, Tokyo, Mellbour, 1991; P.C Painter, M.M Coleman, Fundermentals of polymer Science, Elsevier, 1994; Harutun G Karian, Handbook of Polypropy1ene and Polypropylene composites, 2003; 10 Edward P., Jr Moore, Polypropylene Handbook Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications; 11 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2006; 12 Jean – Maire BÉCHET – Polypropylènes 13 http://www.pslc.ws/mactest/pp.htm 14 Jean – Maire BÉCHET – Polypropylènes 35 ... để sản xuất copolymer nén Với công nghệ vận hành đồng thời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyển từ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công. .. không tự sản xuất II.3 Đánh giá công nghệ Hai yếu tố quan trọng để lựa chọn công nghệ sản xuất PP hệ vật chất/cơ khí hệ xúc tác Ngày công nghệ đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP lẽ Isotactic... nhựa PP để gia công Hiện hệ thống thông hút khí nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật - Tấm PP dùng để làm thớt, khuôn dập - Trong nhà máy chuyên sản xuất hóa chất thường sử dụng PP