Công nghệ sản xuất Hydro (H2) bách khoa hà nội 2021

MỞ ĐẦU …………………………………………………………………………….. 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ………………………………………………………... 2 I.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ, HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO.. 2 I.1.1. Tính chất vật lý ………………………………………………… 2 I.1.2. Tính chất hóa học ……………………………………………… 2 1.1.3. Ứng dụng ………………………………………………………. 3 I.2. Tình hình sản xuất và nhu cầu thị trường …………………………….. 6 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ……………………………... 10 II.1. SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ……………………………………………...... 10 II.1.1. Nguyên tắc của quá trình …………………………………… 10 II.1.2. Xúc tác cho quá trình reforming hơi nước ………………... 11 II.1.3. Công nghệ reforming hơi nước …………………..………… 12 II.1.4. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình ………………………… 14 II.2. SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN …………………………………………………………........ 15 II.2.1. Nguyên tắc của quá trình ……………………………………16 II.2.2 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn …………... 17 II.2.3. Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn ……………………………………………………............. 19 II.2.4. Nguyên liệu …………………………………………….…….. 21 II.3. SẢN XUẤT HYDRO TỪ QUÁ TRÌNH KHÍ HOÁ THAN ….…….. 22 II.3.1. Nguyên liệu đầu than ………………….…………………….. 23 II.3.2. Nguyên tắc của quá trình …………….……………………... 23 II.3.3. Các công nghệ khí hoá than ………….……………………... 26 II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP ……………………………………………………………………........ 29 II.4.1. Tách khí axit ………………………………………………… 30 II.4.2. Chuyển hoá CO ……………………………………………… 34 II.4.3. Các quá trình xử lý tiếp theo ……………………………….. 36 II.5. PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC ……………………………... 36 CHƯƠNG III: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ …………………………………………... 38 III.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM ……. 38 III.2. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM ……….39 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………… 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………

MỞ ĐẦU …………………………………………………………………………… CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ……………………………………………………… I.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ, HỐ HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO I.1.1 Tính chất vật lý ………………………………………………… I.1.2 Tính chất hóa học ……………………………………………… 1.1.3 Ứng dụng ……………………………………………………… I.2 Tình hình sản xuất nhu cầu thị trường …………………………… CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT …………………………… 10 II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC …………………………………………… 10 II.1.1 Nguyên tắc trình …………………………………… 10 II.1.2 Xúc tác cho trình reforming nước ……………… 11 II.1.3 Công nghệ reforming nước ………………… ………… 12 II.1.4 Nguyên liệu sử dụng cho trình ………………………… 14 II.2 SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HỐ KHƠNG HOÀN TOÀN ………………………………………………………… 15 II.2.1 Nguyên tắc trình ……………………………………16 II.2.2 Xúc tác q trình oxy hố khơng hồn tồn ………… 17 II.2.3 Cơng nghệ tổng hợp hydro phương pháp oxy hố khơng hồn tồn …………………………………………………… 19 II.2.4 Nguyên liệu …………………………………………….…… 21 II.3 SẢN XUẤT HYDRO TỪ Q TRÌNH KHÍ HỐ THAN ….…… 22 II.3.1 Nguyên liệu đầu than ………………….…………………… 23 II.3.2 Nguyên tắc q trình …………….…………………… 23 II.3.3 Các cơng nghệ khí hố than ………….…………………… 26 II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP …………………………………………………………………… 29 II.4.1 Tách khí axit ………………………………………………… 30 II.4.2 Chuyển hố CO ……………………………………………… 34 II.4.3 Các q trình xử lý ……………………………… 36 II.5 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC …………………………… 36 CHƯƠNG III: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ ………………………………………… 38 III.1 CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM …… 38 III.2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM ……….39 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………… 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………………… 43 Có ba phương pháp tạo hydro: + Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) nhiệt (Reforming) + Phương pháp điện phân nước (Electrolysis) + Phương pháp sinh học (Biological method) CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Khí hydro cơng nghiệp hầu hết sản xuất dựa q trình oxi hố hydrocacbon sau đây: reforming nước hydrocacbon nhẹ (ví dụ khí tự nhiên, naphtha,…), oxi hố khơng hồn tồn loại dầu nặng, khí hố than Sản phẩm khí thu từ q trình khí tổng hợp (thành phần chủ yếu CO H2 lẫn số tạp chất khác) Khí sau trải qua nhiều công đoạn xử lý tách loại để cuối thu khí hydro tinh khiết Mỗi cơng nghệ có đặc điểm riêng, phụ thuộc nguyên liệu đầu, thiết kế lò phản ứng, phương pháp xử lý sản phẩm phụ, làm hydro,… Những phương trình sản xuất hydro điển hình trình bày tiểu luận II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC Quá trình reforming nước trình quan trọng ứng dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất khí hydro, chiếm tới 40% tổng lượng hydro sản xuất giới Công nghệ sản xuất phát triển thương mại hoá nhiều quy mô: từ phân xưởng sản xuất cỡ nhỏ nhà máy sản xuất amoniac cỡ lớn II.1.1 Ngun tắc q trình Mục đích q trình reforming nước tách lượng hydro lớn từ nước hydrocacbon Quá trình reforming nước sơ cấp khí tự nhiên bao gồm phản ứng thuận nghịch phản ứng reforming (1) phản ứng chuyển hoá CO nước (2) CH4 + H2O ↔ CO + H2∆ H 298 = 206 kJ/mol CO + H2O ↔ CO2 + H2∆ H 298 = -41 kJ/mol Phản ứng reforming (1) phản ứng thu nhiệt tăng thể tích, mặt nhiệt động học thích hợp nhiệt độ cao, áp suất thấp Trong phản ứng chuyển hoá CO nước (2) phản ứng toả nhiệt khơng thay đổi thể tích nên thích hợp nhiệt độ thấp không bị ảnh hưởng thay đổi áp suất Từ phản ứng (1) (2) cho thấy hệ số tỉ lượng nước/cacbon 1,0 Phản ứng reforming tăng cường sử dụng lượng nước dư thực tế tỉ số thường trì 3,0 ÷ 3,5 Tuy nhiên, để tăng cường hiệu kinh tế trình, người ta cố gắng giảm tỉ lệ nước/CO xuống thấp Quá trình reforming napthta dựa phản ứng: reforming (3), metan hóa (4) chuyển hóa CO (5) CnH2n+n + nH2O ↔ nCO + (2n+1)H2(3) CO + 3H2↔ CH4+ H2O ∆ H 298 = -206 kJ/mol (4) CO + H2O↔ CO2 + H2∆ H 298 = -41 kJ/mol (5) Phản ứng (3) thu nhiệt nhiều phản ứng toả nhiệt (4)và(5) hiệu ứng nhiệt tổng cộng trình thường thu nhiệt Cũng giống trình reforming nước khí tự nhiên, mặt nhiệt động học phản ứng reforming nước với nguyên liệu đầu naphta thích hợp nhiệt độ cao áp suất thấp.Nếu tỉ lệhơi nước/naphta lớn thúc đẩy phản ứng reforming Trong thực tế tỉ lệ nước/cacbon = 3.5 ÷4.5 thường sử dụng Phản ứng xảy thiết bị reforming thứ cấp phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn metan với lượng thiếu oxy khơng khí: CH4 + 1/2O2↔ CO + 2H2∆ H 298 = -32.1 kJ/mol (6) Đây phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ thiết bị reforming thứ cấp lên tới 900ºC II.1.2 Xúc tác cho q trình reforming nước Có nhiều loại xúc tác thương mại hóa cho trình steam reforming cơng ty sản xuất xúc tác Haldor Topsoe, Jonson Matthey, BASF… Các xúc tác thường chứa 5-25% khối lượng Nikel chất mang anpha –Al2O3, CaAl2O4.MgO CaAl2O4 Hầu hết chất xúc tác ngồi thành phần Nikel cịn có chất kiềm oxit kiềm thổ, chất có tác dụng làm hạn chế tạo thành cacbon theo phản ứng Chúng có tác dụng kích thích hấp phụ hoạt hóa nước Bằng cách q trình hình thành cacbon kiểm sốt trì hoạt tính xúc tác II.1.3 Cơng nghệ reforming nước Quá trình reforming nước sản xuất hydro gồm giai đoạn xúc tác Các phản ứng xúc tác điển hình cho giai đoạn liệt kê bảng 2.1 Để thu khí tổng hợp dừng giai đoạn thứ Để thu hydro cho trình tổng hợp amoniac cần thực gian đoạn nhằm làm giảm hàm lượng CO xuống mức thấp Bảng II.1: Các giai đoạn trình reforming nước sản xuất hydro Giai đoạn Desunfua hoá Steam reforming sơ cấp Phản ứng R-S → H2S + RH RH + H2O → H2 + CO + CO2 + CH4 Xúc tác Co-Mo/Al2O3 Ni/Mg Steam reforming thứ cấp 2CH4 + 3H2O → 7H2 + CO + CO2 Ni/CaAl2O4 Ni/CaAl2O4 Chuyển hoá CO nhiệt độ CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 CO + H2O → H2 + CO2 Ni/α-Al2O3 Fe3O4-Cr2O3 cao Chuyển hoá CO nhiệt độ CO + H2O → H2 + CO2 CuO thấp Metan hoá CO + 3H2→ CH4 + H2O Ni/Al2O3 Sơ đồ công nghệ trình sản xuất H2 99% phương pháp reforming xúc tác trình bày hình II.1: Hình II.1 Sơ đồ sản xuất H2 phương pháp reforming nước a) Làm RH Nguyên liệu đầu HC có chứa hợp chất chứa lưu huỳnh gây ngộ độc cho xúc tác q trình chuyển hóa hợp chất cần làm khỏi ngun liệu đầu nhờ q trình hydrodesufua hóa với xúc tác Co-Mo/Al2O3 H2S + ZnO → H2O + ZnS Hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống 0,01ppm b) Reforming nước sơ cấp Hydrocacbon nước mềm trộn với tỉ lệ H 2O:C = 2,5-4 Thiết bị phản ứng ống chùm xúc tác Cr-Ni đặt buồng đốt Điều kiện phản ứng nguyên liệu đầu metan naphta khác Với nguyên liệu đầu CH 4:nhiệt độ 800 ÷ 900ºC tỉ lệ H2O/CH4= 1,8÷3 Nhiệt độ phản ứng với nguyên liệu đầu naphta: 600 ÷ 800ºC tỉ lệ H 2O/C = 2,5÷4 Áp suất trì 2-3 MPa, GHSV 2500 ÷ 8700 h-1 c) Reforming nước thứ cấp Muc đích:giảm lượng CH4từ 10 ÷30% xuống cịn 1% đồng thời tăng hàm lượng hydro sản phẩm Phản ứng đoạn nhiệt:nhiệt độ đâu vào 800ºC, nhiệt độ đầu 900ºC ÷ 1000ºC Nhiệt phản ứng cung cấp phản ứng oxy hóa oxy với CH 4, H2 CO tỉ lệ O2/C khoảng 0,22; sản phẩm có hàm lượng CH41 ppm - Loại bỏ CO2:sự có mặt CO2 thành phần nguyên liệu q trình sản xuất NH3 H2 làm giảm hiệu trình cần phải loại bỏ Để tránh q trình metan hóa,hàm lượng CO2 phải đảm bảo nhỏ 5% - Loại bỏ N2 khí tổng hợp dùng cho trình sản xuất CH3OH lượng nito nguyên liệu đầu cần loại bỏ  Napthta Phân đoạn naphta có nhiệt độ sơi cuối < 220ºC Hàm lượng naphta nguyên liệu đầu