Nghiên cứu điều chế diesel sinh học từ dầu jatropha và metanol sử dụng xúc tác MCM 41 biến tính

1 Cơng trình hồn thành BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ CẨM CHI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU JATROPHA VÀ METANOL Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ VIỆT NGA Phản biện 1: GS TS Đào Hùng Cường Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Phi Hùng SỬ DỤNG XÚC TÁC MCM-41 BIẾN TÍNH Chun ngành: Hóa hữu Luận văn bảo vệ trước hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 13 tháng 11 năm 2012 Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Có thể tìm hiểu luận văn tại: Đà Nẵng – 2012 - Trung tâm Thông tin – Học liệu, Đại học Đà Nẵng Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng MỞ ĐẦU biến tính từ nguồn cao lanh việt nam khả ứng dụng chúng ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ ñời sống xã hội, ñặc biệt phát triển ngành công nghiệp ñã kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ñể tạo lượng ngày tăng cao Tuy nhiên, nhu cầu sử dụng nhiên liệu lớn vấn đề nhiễm mơi trường trở nên nghiêm trọng Hơn nữa, nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu từ dầu mỏ Đây nguồn nhiên liệu hóa thạch khơng thể tái tạo Do vậy, trước lo ngại cạn kiệt nguồn nhiên liệu từ hóa thạch tương lai, đồng thời để ñảm bảo an ninh lượng giới, người cần nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, lượng sạch, ñảm bảo cho phát triển bền vững xã hội tương lai Biodiesel ñược sản xuất từ loại dầu thực vật dầu dừa, jatropha, dầu cám gạo, dầu đậu nành,…Trong đó, jatropha loại cho lượng dầu ñáng kể Mặc khác, jatropha mọc vùng đất khơ cằn nên giá thành ñể sản xuất biodiesel từ jatropha thấp so với loại dầu khác Xu hướng ñể sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể ưu ñiểm vượt trội q trình phân tách làm sản phẩm Các xúc tác ñang ñược sử dụng cho trình vật liệu mao quản trung bình biến tính SO42-/ZrO2/SBA-15 hay oxit WO3/ZrO2, TiO2/ZrO2/SO42-,…Ngày nay, vật liệu MCM-41 ñược biết ñến với ñặc ñiểm mao quản đồng đều, kích thước phù hợp cho chuyển hóa hợp chất hữu Tuy nhiên, MCM-41 lại khơng có tính axit nên khơng thể sử dụng trực tiếp làm xúc tác cho trình trao ñổi este Từ lí luận văn chúng tơi đặt nhiệm vụ nghiên cứu hệ thống quy trình tổng hợp xúc tác MCM-41 lĩnh vực chuyển hóa dầu thực vật tạo biodiesel MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp xúc tác dị thể Al-MCM-41 - Chuyển hóa dầu jatropha thành diesel sinh học ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Nguồn cao lanh (ở Vĩnh Phúc) - Xúc tác dị thể Al-MCM-41 - Dầu Jatropha (Cây jatropha trồng Bình Phước) 3.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu phản ứng trao ñổi este dầu Jatropha với metanol sử dụng xúc tác dị thể chứa MCM-41 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Nghiên cứu lý thuyết: Tiếp cận, thu thập tài liệu sách, mạng nội dung liên quan ñến phản ứng trao ñổi este từ dầu Jatropha sử dụng xúc tác dị thể 4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 4.2.1 Phương pháp tổng hợp ñặc trưng xúc tác Vật liệu MCM-41 Al- MCM-41 ñược tổng hợp phương pháp sol-gel Các vật liệu sau tổng hợp ñược ñặc trưng phương pháp hóa lý ñại: - Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) - Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) - Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) 4.2.2 Phương pháp chuyển hóa dầu jatropha thành biodiesel Phản ứng trao ñổi este từ dầu Jatropha ñược tiến hành pha lỏng, Nội dung luận văn chia làm chương áp suất thường Mở ñầu: trang 4.2.3 Phương pháp phân tích sản phẩm Chương 1: Tổng quan lý thuyết - 30 trang Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp sắc ký Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm - 19 trang khí - khối phổ (GC/MS) Chương 3: Kết thảo luận - 20 trang 4.2.4 Các phương pháp xác định tính chất hóa lý nhiên liệu Kết luận kiến nghị: trang Các tiêu kỹ thuật biodiesel jatropha ñược xác ñịnh CHƯƠNG phương pháp: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT - Xác ñịnh tỉ trọng 30 C (Phương pháp ASTM D 1298) - Xác ñịnh ñộ nhớt ñộng học 40 C (Phương pháp ASTM D 445) Đã tổng quan tài liệu nước giới - Xác ñịnh số Cetan (Phương pháp ASTM D 4737) vấn ñề liên quan ñến luận văn như: - Xác ñịnh ñiểm sương (Phương pháp ASTM D 97) 1.1 TỔNG QUAN VỀ DIESEL SINH HỌC - Xác định điểm đơng đặc (Phương pháp ASTM D 97) 1.1.1 Giới thiệu chung diesel sinh học (biodiesel) - Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín ( Phương pháp ASTM D 1.1.2 Ưu nhược ñiểm biodiesel khả thay biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch 93) - Xác định điểm bắt cháy (Phương pháp ASTM D 92) a Ưu ñiểm - Xác ñịnh nhiệt trị (Phương pháp ASTM D 240) b Nhược ñiểm - Xác ñịnh số axit TAN (Phương pháp ASTM D 664) Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN Đề tài ñã làm sáng tỏ khả ứng dụng vật liệu mao quản 1.1.3 Tình hình sản xuất biodiesel 1.1.4 Phương pháp tổng hợp biodiesel a Phương pháp sấy nóng trung bình Al-MCM-41 việc tổng hợp nhiên liệu biodiesel Sản b Phương pháp pha lỗng phẩm có tiêu kỹ thuật tương ñương với TCVN tiêu chuẩn c Phương pháp cracking ASTM Kết ñạt ñược bước mở ñầu cho ñịnh hướng nghiên cứu d Phương pháp nhũ tương hóa sản xuất nhiên liệu biodiesel từ JO, phục vụ cho nhu cầu lượng e Phương pháp trao ñổi este cấp thiết CẤU TRÚC LUẬN VĂN Luận văn gồm 82 trang, có 14 bảng, 38 hình Phần mở đầu trang, kết luận trang, tài liệu tham khảo trang 1.2 CÂY JATROPHA 1.2.1 Giới thiệu chung a Nguồn gốc b Giá trị sử dụng 1.2.2 Tình hình phát triển Jatropha a Thế giới b Việt Nam c Tiềm phát triển jatropha tạo nguồn nguyên liệu sản xuất diesel sinh học Việt Nam 1.3 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.3.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB a Phân loại theo cấu trúc b Phân loại theo thành phần 1.3.3 Vật liệu MCM-41 a Khái quát vật liệu MCM-41 b Phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-41 Hình 2.1 Sơ đồ chiết dầu jatropha c Vật liệu MCM-41 biến tính Lấy 500g nhân hạt jatropha nghiền nhỏ với lít nước cất thu 1.4 GIỚI THIỆU VỀ NGUỒN CAO LANH VIỆT NAM 1.4.1 Khái quát cao lanh (kaolin) ñược bột jatropha Độ pH hỗn hợp vào khoảng 6,5 Thêm 1.4.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh 250ml amoni sunfat vào hỗn hợp khuấy đều, thêm vào 3000ml n- 1.4.3 Tính chất hóa lý cao lanh hexan Sau đó, bột nhão ủ khoảng hình thành 1.4.4 Ứng dụng cao lanh pha Lớp ñược thu lại chưng cất ñể thu dầu CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.2.1 Hóa chất dụng cụ thiết bị 2.1 CHIẾT DẦU TỪ HẠT JATROPHA * Hóa chất * Nguyên liệu - Dung dịch thủy tinh lỏng (Na2O: 7,5% 8,5% SiO2: 25,5% Hạt jatropha, dung dịch (NH4)2SO4 0,5M, dung dịch n-hexan, 28,5%) nước cất - Chất hoạt hóa bề mặt CTAB: C16H33(CH3)3-NBr * Cách tiến hành Q trình chiết dầu từ hạt jatropha đưa theo quy trình hình 2.1 - Etanol, axit axetic, NaOH, dung dịch HCl 2N, nước cất - Metakaolin * Dụng cụ thiết bị - Autoclave, bình hút chân khơng, phễu lọc, máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung 10 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU - Bình nón, bình cầu cổ cổ, dụng cụ khác 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Power X-ray 2.2.2 Cách tiến hành Diffraction – XRD) a Tổng hợp vật liệu MCM-41 Hòa tan 3,7 gam CTAB với 30ml nước cất khuấy 40 phút Giản ñồ XRD mẫu nghiên cứu ñược ghi máy D8- ñến dung dịch ñồng Pha loãng dung dịch thủy tinh lỏng: Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ=1,5406 Å, cơng Na2O:SiO2 tỉ lệ 15ml thủy tinh với 30ml nước cất Đổ từ từ dung dịch suất 40KV, 40 mA thủy tinh lỏng vào dung dịch ñồng tiếp tục khuấy Dung dịch thu để nhiệt độ phịng 24 Gen hình Mẫu đo trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 2.3.2 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét – SEM thành cho vào autoclave (bình ổn nhiệt), ủ 24h tủ sấy 100 C Hỗn hợp thu ñược trung hòa axit axetic ñến pH=10, tiếp tục khuấy hỗn Mẫu chụp ảnh qua kính hiển vi ñiện tử quét máy SEM- hợp 2h, sau ñó ñưa vào autoclave ủ 48h 100 C Hỗn hợp JEOL-JSM 5410 LVC (Nhật Bản), với độ phóng ñại 200.000 lần, thu ñược rửa dung dịch HCl/C2H5OH để loại chất hoạt động bề phịng thí nghiệm vật lí chất rắn, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - mặt Rửa tiếp nước cất ñến pH=7 Sau sấy hỗn hợp 100 C Đại Học Quốc Gia Hà Nội 2.3.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua TEM qua ñêm, nung hỗn hợp 550 C 4h với tốc ñộ gia nhiệt C/phút Sản phẩm thu ñược MCM-41 Mẫu ñược ghi máy JEOL JEM–1010 Electron Microscope b Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 (Nhật Bản), Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương - Hòa tan 2g metakaolin 30ml dung dịch NaOH 1M - Thêm vào 9,7ml dung dịch nước thủy tinh khuấy ñều hỗn hợp 2.3.4 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt o 3h, nhiệt dộ 100 C - độ Mẫu đo phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc hóa dầu Làm lạnh hỗn hợp nhiệt ñộ phòng, vừa khuấy vừa cho từ từ 50ml vật liệu xúc tác hấp phụ - Viện kĩ thuật hóa học - Trường Đại học Bách dung dịch chất hoạt ñộng bề mặt CTAB 12,48% vào hệ Tiếp tục khoa Hà Nội Phương pháp ñược tiến hành khoảng nhiệt ñộ 100oC khuấy ñều hỗn hợp nhiệt ñộ phòng 4h; pH hỗn hợp ñến 600oC, tốc ñộ bơm khí NH3 25,54ml/s điều chỉnh 10 – 10,5 cách nhỏ từ từ dung dịch axit H2SO4 98% Đường ñẳng nhiệt hấp phụ ñược ghi máy Micromerictics Sau cho gel thu vào autoclave ñể thủy nhiệt 100oC ngày Tiếp theo lọc rửa mẫu nước ñể loại chất hoạt o động bề mặt CTAB,sấy khơ sản phẩm khơng khí 60 C o 24h Cuối đem nung sản phẩm khơng khí 550 C 5h thu ñược sản phẩm Al-MCM-41 2.3.5 Phương pháp hấp phụ - giải hấp ñẳng nhiệt N2 ASAP 2010 Q trình hấp phụ nhiệt độ -196oC, áp suất 770 mmHg, lưu lượng khí mang 25 ml/phút Diện tích bề mặt riêng BET đo mơn Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 12 11 2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.4.1 Cách tiến hành phản ứng Na2SO4 khan, ñể khoảng nhằm loại bỏ nước triệt ñể Cuối thu ñược biodiesel Cho 50 ml dầu jatropha vào bình phản ứng, cho thêm 2,7g xúc tác b Thu hồi glixerol (đã hoạt hóa dịng khơng khí khơ 500 C giờ) vào Sau tách pha giàu glixerol lớp ñem chưng cất ñể loại thiết bị phản ứng ñã có dầu, tiến hành khuấy từ từ gia nhiệt đến metanol Q trình chưng cất thực 700C thời gian 400C Tiếp tục cho 25 ml metanol tinh khiết vào bình phản ứng Lắp khoảng 20 – 30 phút thiết bị phản ứng cho tránh bay từ hệ thống phản ứng Tăng 2.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT dần nhiệt ñộ phản ứng lên ñúng nhiệt ñộ cần khảo sát, trì nhiệt độ LƯỢNG SẢN PHẨM suốt thời gian phản ứng khuấy trộn với tốc ñộ 600 2.5.1 Phương pháp phân tích sản phẩm Sản phẩm phản ứng phân tích máy sắc ký GC – MS vòng/phút Sau kết thúc phản ứng tiến hành chưng cất ñể thu hồi metanol dư Loại bỏ xúc tác cho hỗn hợp thu ñược vào phễu chiết, ñể lắng khoảng - Hỗn hợp tách làm pha (hình 2.9), pha chứa chủ yếu metyleste (d = 0,895 – 0,9) pha chứa chủ yếu glixerol (dglixerol=1,261) Tách riêng phần tiếp tục xử lý 2.4.2 Quá trình tinh chế sản phẩm HP- 6890 Phịng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia Cơng nghệ Lọc – Hóa dầu, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam 2.5.2 Phương pháp ñánh giá chất lượng biodiesel Mẫu biodiesel sau tinh chế ñược xác ñịnh tiêu kỹ thuật Phòng Nghiên cứu Phát triển Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam a Tỷ trọng 300C b Độ nhớt ñộng học 40oC a Tinh chế biodiesel c Chỉ số cetan Phần biodiesel chiết cịn lẫn metanol dư d Điểm sương glixerol Lượng metanol dư ñược tách cách ñem ñi chưng cất nhiệt ñộ khoảng 70 C khoảng thời gian 30 phút Sau chưng cất tiến hành rửa metyleste ñể tách nốt glixerol Tách glixerol cách cho hỗn hợp vào cốc 500 ml rửa nước cất nóng 70 C Tiến hành khuấy nhẹ khoảng 15 phút, sau cho vào e Điểm đơng đặc f Điểm chớp cháy cốc kín g Điểm bắt cháy h Nhiệt trị i Trị số axit (mg KOH/g) phễu chiết ñể lắng cho ñến tách thành hai pha rõ ràng, khoảng 30 phút Chiết bỏ phần nước rửa tiến hành lặp lại nhiều lần ñể loại bỏ hết glixerol cịn lẫn sản phẩm Làm khơ sản phẩm 1000C 30 phút ñể tách hết lượng nước bị lẫn vào rửa Sau để nguội ñến nhiệt ñộ phòng, thêm CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU XÚC TÁC 3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 13 Giản ñồ nhiễu xạ tia X mẫu MCM-41 ñược ñưa hình 3.1 14 chứng tỏ mao quản hình thành có độ đồng cao kích thước Kết ñã khẳng ñịnh tồn cấu trúc mao quản trung bình vật liệu Al-MCM-41 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau d=39.17 4000 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu MCM-41 Từ giản ñồ XRD mẫu MCM-41 tổng hợp nhận thấy pic 2000 d=22.607 1000 ñặc trưng với cường ñộ mạnh, rõ nét, góc θ khoảng - tương ứng với mặt (100), pic với cường ñộ thấp góc θ d=19.706 Lin (Cps) 3000 0.5 khoảng 3,4 – 4,2 tương ứng với mặt (110) (200), ñã khẳng ñịnh 10 2-Theta - Scale Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Al-MCM-41 (Si/Al = 8) tồn cấu trúc mao quản trung bình MCM-41 Kết phân tích Rơnghen mẫu Al-MCM-41 với tỉ lệ Faculty of Chem istry, HUS, VNU, D8 ADV ANCE-Bruker - Mau M1 20 00 Si/Al khác thể hình 3.2, 3.3 3.4 19 00 18 00 17 00 35 00 34 00 15 00 d=37 529 14 00 33 00 32 00 31 00 30 00 13 00 12 00 29 00 Lin (Cps) 28 00 27 00 26 00 25 00 24 00 23 00 22 00 Lin (Cps) d=42.480 16 00 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M3 36 00 21 00 20 00 11 00 10 00 90 80 19 00 18 00 17 00 70 16 00 15 00 60 14 00 13 00 50 12 00 11 00 10 00 40 90 d=21 21 50 40 30 30 d=18.843 80 70 60 20 10 20 10 0 10 2-Theta - Scale 10 2-Theta - Scale Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Al-MCM-41 (Si/Al = 7) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Al-MCM-41 (Si/Al = 16) Ở hình 3.2 3.3, pic đặc trưng có cường độ lớn nhọn chứng tỏ vật liệu tổng hợp có kênh mao quản với cấu trúc mao quản trung bình có độ trật tự cao Bên cạnh đó, đường ray Từ giá trị khoảng cách mặt phản xạ d(100), giá trị khoảng cách tâm mao quản a0 (a0 = 2d(100)/ ) ñược ñưa bảng 3.1 16 15 Bảng 3.1 Khoảng cách tâm mao quản mẫu Al-MCM-41 Hình thái bề mặt vật liệu ñược ñặc trưng phương pháp SEM Mẫu d(100) (A ) a0 (A ) Al-MCM-41 (Si/Al=16) 42,48 49,05 Al-MCM-41 (Si/Al=8) 39,17 45,22 Al-MCM-41 (Si/Al=7) 37,53 43,34 Mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=8) ñược chọn ñể khảo sát ñặc trưng khác 3.1.2 Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) Để có thơng tin hình dạng mao quản, mẫu vật liệu ñược khảo sát phương pháp TEM Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu Al-MCM-41(Si/Al=8) Ảnh SEM mẫu Al-MCM-41 (hình 3.6) cho thấy hạt có kích thước nhỏ tương ñối ñồng ñều tập hợp thành khối lớn 3.1.4 Phương pháp BET Đường ñẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 vật liệu AlMCM-41 (Si/Al = 8) đưa hình 3.7 40 Hung - Binh MCM41 Pore (15-05-2011) - Desorption Q u a n ti ty A d s o r b e d ( m m o l/g ) 32.3 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu Al-MCM-41(Si/Al=8) Dựa vào ảnh TEM mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=8) ñược thể 30 20 10 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.365 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 Relative Pressure (p/p°) hình 3.5 thấy vật liệu khảo sát có cấu trúc mao quản lục Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 Al- lăng xếp ñồng ñều có độ trật tự cao Như vậy, việc biến tính MCM-41 (Si/Al=8) MCM-41 Al khơng phá vỡ cấu trúc mao quản đồng Hình 3.8 đưa ñường phân bố lỗ xốp BJH (Barrett - Joyner - vật liệu MCM-41 Kết phù hợp với kết nhận ñược từ phổ Halenda) Al-MCM-41 (Si/Al=8) Các kết phân tích nhiễu xạ tia X góc hẹp chứng tỏ mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=8) có phân bố kích thước mao 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) quản tương ñối hẹp, cấu trúc mao quản trật tự ñồng ñều Các 17 18 thơng số cấu trúc mạng kích thước mao quản ñược ñưa bảng 3.2 Như vậy, có mặt Al cấu trúc MCM-41 ñã làm cho vật liệu có tính axit Hung - Binh MCM41 Pore (15-05-2011) d V /d l o g ( w ) P o re V o l u m e (c m ³/g ·Å ) 3.25 10 50 100 190 500 1,000 Pore Width (Å) Hình 3.8 Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH Al-MCM-41 (Si/Al = 8) Hình 3.9.Giản đồ khử hấp phụ TPD- NH3 Bảng 3.2 Thông số cấu trúc mao quản Al-MCM-41 (Si/Al=8) Ký hiệu mẫu Al-MCM-41 Dp (Å) SBET (m2/g) V (cm3/g) 34,2 571,63 0,518 W (W= ao- Dp) 11,02 (Si/Al=8) Từ bảng 3.2 nhận thấy, diện tích bề mặt riêng vật liệu Al-MCM-41 (Si/Al=8) ñộ dày thành mao quản tương ñối lớn Điều ñó cho thấy, vật liệu tổng hợp ñược ñảm bảo tính ổn định 3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA Al-MCM-41 (Si/Al=8) TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE TỪ DẦU JATROPHA TẠO BIODIESEL 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng ñến thể tích glixerol Kí hiệu mẫu Nhiệt ñộ phản ứng (0C) Vglixerol tách (ml) M1 40 2,0 M2 45 2,2 M3 60 2,7 M4 70 3,2 M5 75 2,6 M6 80 2,1 3.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD– NH3) Qua giản ñồ TPD- NH3 ñược thể hình 3.9, nhận thấy mẫu Al-MCM-41 có tâm axit, pic với cường độ mạnh nhiệt ñộ giải hấp phụ Tmax = 409,7oC 575,8oC tương ứng cho tâm axit mạnh, vai giải hấp có cường độ yếu nhiệt độ Tmax = 157,5oC tương ứng cho có mặt tâm axit yếu Theo phương pháp TPD pic có nhiệt ñộ Tmax > 400oC chứng tỏ ñây tâm axit mạnh Từ kết thể tích glixerol tách ra, ảnh hưởng nhiệt ñộ phản ứng ñến ñộ chuyển hóa dầu Jatropha thể hình 3.10 19 20 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa JO Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa Trong ñiều kiện khảo sát nhiệt ñộ tối ưu phản ứng 700C 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng dầu Jatropha Thời gian tối ưu phản ứng Đối với xúc tác dị thể thời gian hoạt động xúc tác có 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN SẢN PHẨM ảnh hưởng lớn đến q trình chuyển hóa hợp chất hữu Để Để minh chứng cho có mặt metyleste tạo thành từ q đánh giá ảnh hưởng yếu tố này, tiến hành khảo sát phản trình trao đổi este dầu jatropha metanol, sản phẩm phản ứng ứng ñiều kiện: Nhiệt ñộ phản ứng: 700C, tốc ñộ khuấy: 500 (ở ñiều kiện nhiệt ñộ: 700C; tốc ñộ khuấy: 500 vòng/phút; tỉ lệ xúc vòng/phút, tỉ lệ xúc tác/dầu: 1,6%, tỉ lệ mol metanol/dầu: 12/1, thời gian tác/dầu: 12/1; thời gian: giờ) sau tinh chế (mẫu M4) ñược tiến phản ứng: thay ñổi từ – hành đo IR (hình 3.12) Kết khảo sát ñược thể bảng 3.4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến thể tích glixerol Kí hiệu mẫu Thời gian Vglixerol tách Phản ứng (giờ) (ml) M7 2,5 M8 2,8 M9 3,1 M4 3,2 M10 3,0 Từ phổ hồng ngoại nhận thấy xuất tín hiệu M11 2,7 pic 2937,28 cm-1 ñặc trưng cho gốc metyl pic 1742,96 cm-1 ñặc trưng Từ kết thể tích glixerol tách ra, ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa dầu Jatropha ñược thể hình 3.11 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại biodiesel tổng hợp từ dầu jatropha cho nhóm chức este Như vậy, sản phẩm trình phản ứng dầu jatropha metanol xúc tác nghiên cứu có mặt metyleste 22 21 3.3.2 Kết GC/MS 74 100 Thành phần metyleste ñược xác ñịnh phương pháp GC-MS (hình 3.15) 87 O 50 TIC: METYLESTER-BINH-MO.D 22.73 340000 O 43 320000 55 143 300000 69 280000 260000 240000 220000 26.68 160000 23.55 22.67 22.37 22.06 24.83 9.30 100000 120 157 171 185 140 160 180 298 255 199 213 227 241 200 220 240 267 260 280 300 Bảng 3.5 Hàm lượng chất mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu 26.60 26.47 80000 111 129 Hình 3.16 Phổ khối lượng chất ứng với thời gian lưu 22,96 phút 22.96 140000 120000 83 97 20 40 60 80 100 (mainlib) Octadecanoic acid, methyl ester 200000 180000 15 29 20.84 28.68 60000 24.51 18.66 31.77 40000 16.02 8.54 20000 27.05 22.56 22.49 Jatropha sử dụng xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al = 8) 36.12 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 STT Thời gian lưu Tên hợp chất % khối lượng Hình 3.13 Sắc ñồ GC mẫu biodiesel ñược chuyển hóa từ dầu 9.30 2-Propenal 9,60 jatropha sử dụng xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al = 8) 20.84 Metyl palmitate 8,24 22.56 7-Oxabicyclo [4.1.0] heptane 4,52 22.73 Metyl oleate 24,76 22.96 Metyl stearate 18,23 26.68 Oxacyclooctadecan-2-one 16,69 28.68 6-Aza-5,7,12,14-tetrathiapentacene 6,30 31.77 Tetracosamethyl-cyclododecasiloxan 5,96 36.12 Stigmasterol 3,16 Các chất khác 2,54 Time > Hàm lượng metyl este ñược thể bảng 3.5 74 100 87 O O 50 43 55 143 83 29 97 15 20 40 60 80 (mainlib) Hexadecanoic acid, methyl ester 115 100 129 171 185 199 213 157 120 140 160 180 200 227 220 270 239 240 260 280 Hình 3.14 Phổ khối lượng chất ứng với thời gian lưu 20,84 phút 10 * Mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=7) Abundance 55 100 TIC: CHI-7.D 22.74 900000 800000 700000 21.77 23.60 600000 69 500000 41 50 74 83 97 400000 20.56 87 O 300000 O 111 123 137 152 166 29 264 20 40 60 80 100 (mainlib) 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester 120 140 160 222 180 180 200 220 19.00 100000 235 246 193 207 15 240 278 260 280 296 24.56 22.68 21.70 22.06 23.55 25.67 20.47 22.96 24.50 23.16 21.89 22.47 23.83 23.38 22.85 27.05 22.37 23.05 26.67 18.89 21.47 17.36 23.28 23.49 23.45 21.38 21.64 24.83 27.53 21.07 20.94 26.60 18.78 17.22 20.06 26.47 28.77 28.67 200000 34.14 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Time > 300 Hình 3.15 Phổ khối lượng chất ứng với thời gian lưu 22,73 phút Hình 3.17 Sắc đồ GC mẫu biodiesel chuyển hóa từ dầu jatropha sử dụng xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al = 7) 23 24 19.17 20.15 20.68 22.96 23.07 10 23.30 27.53 34.15 Hàm lượng metyleste ñược thể bảng 3.6 Bảng 3.6 Hàm lượng chất mẫu biodiesel Jatropha sử dụng STT 10 xúc tác Al-MCM-41 ( Si/Al = 7) Thời gian lưu Tên hợp chất 17.18 1-etyl-2-metyl cyclododecane 20.56 Metyl palmitate 21.77 2-metyl-7-octadecene 22.06 Benzoic acid 22.74 Metyl oleate 22.96 Metyl sterate 23.55 1-metyl-4-pentylcyclohexane 23.60 Bicyclo [3.1.1]heptan-3-one 25.67 13-octadecadienol 27.05 14-Hexadecatetraen-1-ol 11 Các chất khác % khối lượng 2,78 10,96 17,10 7,58 18,43 8,93 6,87 12,87 6,04 5,29 11 TIC: CHI-16.D 21 79 20.6 sử dụng xúc tác Al-MCM-41 ( Si/Al = 8) Tên tiêu Tỷ trọng 300C 22.75 600000 550000 Độ nhớt ñộng học 40 C 19.17 500000 450000 2,16 Bảng 3.8 Chỉ tiêu kỹ thuật dầu Jatropha metyl este Jatropha Kết Đơn vị đo Phương pháp phân tích - ASTM D 1298 Dầu jatropha 0,910 cSt ASTM D 445 8,6 3,6 - ASTM D 4737 51 58 Abundance 650000 5,30 5,43 0,55 PHẨM TT 700000 12,39 1,92 16,37 29,28 15,28 3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CHỈ TIÊU HĨA LÝ CỦA SẢN 3,15 * Mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=16) Isotetradecane Cis-Inositol 1-Decanol Metyl stearate 1-metyl-2-propyl-1-etyl-3metyl cyclohexane 7-Oxabicyclo [4.1.0] heptane Bis (2-etylhexyl ) phthalate Bicyclo (10.3.0) pentadec-1en-3-one Các chất khác Metyl este Jatropha 0,877 400000 Chỉ số Cetan 350000 23.60 300000 17.75 250000 20.54 21.72 200000 19.07 22.69 150000 24.56 Điểm sương ASTM D 97 Điểm đơng ñặc ASTM D 97 -3 -3 ASTM D 93 210 183 C ASTM D 92 240 196 MJ/kg ASTM D 240 40,6 42,2 mg KOH/g ASTM D 664 4,12 0,60 C 16.22 17.65 23.55 21.9 25.68 20.6 81.49 21.1 0.86 22 22 12 16.1118.55 18.6 70.45 21.4 1.65 2.85 18.99 20.2 22 2.40 20 15 2 3.07 3.17 21.31 18 2.96 14.49 1.15 8.75 23.3 19.4 19.8 24.50 20.04 17.55 27.0 53 14.34 27.5 100000 50000 34.15 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 C 35.00 Tim e > Điểm chớp cháy cốc kín Hình 3.18 Sắc đồ GC mẫu biodiesel chuyển hóa từ dầu jatropha Điểm bắt cháy sử dụng xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al = 16) Nhiệt trị Bảng 3.7 Hàm lượng chất mẫu biodiesel Jatropha sử dụng Chỉ số axit TAN STT xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al = 16) Thời gian lưu Tên hợp chất 16.11 2-Dodecanol 18.75 1,2,3-Trimetyl cyclohexane C Kết ñược so sánh với qui ñịnh sản phẩm biodiesel % khối lượng 7,39 3,93 theo TCVN bảng 3.9 25 26 Bảng 3.9 Chỉ tiêu kỹ thuật biodiesel theo TCVN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TT Tên tiêu Giá trị TCVN Độ nhớt ñộng học 40 C, (mm /s) Tro sulfat, % khối lượng max 0,020 Trị số cetan 47 Trị số axit, mg KOH/g max 0,50 Điểm chớp cháy cốc kín 130 Tỷ trọng 300C Điểm bắt cháy 195 Nhiệt trị MJ/kg 43,6 1,9-6,0 * KẾT LUẬN Qua việc nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu biodiesel từ dầu chiết tách từ hạt Jatropha sử dụng xúc tác Al-MCM-41, chúng tơi thu 0,8-0,9 kết sau: Đã tổng hợp thành công xúc tác MCM-41, Al-MCM-41 khảo sát ñặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý đại: XRD, SEM, TEM, BET, NH3-TPD Đã khảo sát phản ứng trao ñổi este từ dầu Jatropha sử dụng Bảng 3.8 cho thấy tính chất dầu Jatropha sau chuyển xúc tác Al-MCM-41 có tỉ lệ Si/Al khác Chất xúc hóa thành biodiesel cải thiện tương ứng với đặc tính nhiên tác Al-MCM-41 (Si/Al=8) có lực axit mạnh, đủ khả liệu diesel khống xúc tác cho phản ứng chuyển hóa JO thành biodiesel Để thấy rõ lợi biodiesel từ Jatropha so sánh Kết phân tích tiêu kỹ thuật JOME cho thấy tiêu kỹ thuật JOME với biodiesel ñi từ nguồn thực đặc tính nhiệt trị, độ nhớt, số cetan, tỉ trọng, vật khác so với diesel khống (bảng 3.10) điểm sương, số axit đạt giá trị gần với giá trị diesel Bảng 3.10 So sánh tiêu kỹ thuật biodiesel từ loại dầu khoáng theo TCVN ASTM * KIẾN NGHỊ khác Chỉ số Điểm cetan đơng Trên sở kết ñạt ñược nghiên cứu tổng hợp Metyl este Tỷ trọng Độ nhớt Các loại dầu 300C 400C (CN) ñặc ( C) Diesel khoáng 0,839 3,18 51 -7 44,8 - Tổng hợp Al-MCM-41 phương pháp gián tiếp Jatropha 0,877 3,6 58 -3 42,2 - Mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác nguồn nguyên liệu Nhiệt trị (MJ/kg) Dầu hướng dương 0,88 4,2 49 -6 40,1 Dầu nành 0,884 4,08 47 -2 39,8 Dầu lạc 0,883 4,9 54 - 33,6 Như vậy, đặc tính JOME gần với diesel nhiên liệu Do đó, JOME trở thành nguồn nhiên liệu quan trọng thay dần cho nhiên liệu diesel truyền thống biodiesel từ dầu Jatropha sử dụng xúc tác Al-MCM-41, đề tài phát triển theo hướng: tự nhiên khác tảo biển, mỡ cá loại dầu thực vật khác - Khảo sát, ñánh giá tính nhiên liệu biodiesel tổng hợp động diesel thực tế để tìm tỉ lệ pha trộn phù hợp cho loại ñộng diesel  ... Qua việc nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu biodiesel từ dầu chiết tách từ hạt Jatropha sử dụng xúc tác Al -MCM- 41, chúng tơi thu 0,8-0,9 kết sau: Đã tổng hợp thành công xúc tác MCM- 41, Al -MCM- 41 khảo... biodiesel chuyển hóa từ dầu jatropha Điểm bắt cháy sử dụng xúc tác Al -MCM- 41 (Si/Al = 16) Nhiệt trị Bảng 3.7 Hàm lượng chất mẫu biodiesel Jatropha sử dụng Chỉ số axit TAN STT xúc tác Al -MCM- 41. .. Al -MCM- 41 - Chuyển hóa dầu jatropha thành diesel sinh học ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Nguồn cao lanh (ở Vĩnh Phúc) - Xúc tác dị thể Al -MCM- 41 - Dầu Jatropha (Cây jatropha