LỜI CÁM ƠN
1B cae
Em xin chân thành cam on cô Bủi Thị Bửu Huê đã tận tình hướng dẫn, cung cấp tải liệu, truyền đạt kiến thức và kính nghiệm quý bán giúp em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp nay
Em cũng xin gửi lời cám ơn thầy Phan Thế Duy, các quí thầy cô của Bộ Môn Hóa —- Khoa Khoa Học và Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học —- Khoa Công Nghệ của trường Dại lọc Cần Thơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt tiên trình thi nghiệm
Cuối cùng, em kính gửi lời cám ơn đến gia đình là chỗ dựa tinh thần luôn giúp em vượt qua những lúc khó khăn nhất,
Xin chân thảnh cám ơn!
Trang 2
Tóm lược
TÓM LƯỢC
so CŨ Gạ—-
Với mục tiêu giảm dần sự phụ thuộc vào nguồn đầu mỏ thể giới, thời gian gần đây, một số đơn vị trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu và cho ra đời một loại công nghệ mới - công nghệ sản xuất dầu biodiesel (dau diesel sinh hoc) tir mỡ động vật và đầu thực vật Đặc biệt, do biodiesel cũng được sản xuất từ đầu mỡ phế thải nên đây cũng được coi là một nguẫn năng lượng tái tạo
Theo tinh toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.I1ICM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biển thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn Nếu được tận dụng như một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất đầu dicsel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả lớn So sánh lượng khí thải giữa biodiesel va diesel cho thấy, lượng hydrocarbon trong khí thải động cơ sử dụng biodiesel giảm 65%, CO giảm 35%, các hạt khói bụi giảm gần 40% Với giá thu mua đầu ăn phế thải từ các nhà hàng, khách sạn, nhà máy sản xuất mì ăn liền khoảng 2.000 - 3.000 đồng/lít, đầu biodiesel có thê được sản xuất với giá 6.000 - 7.000 đồng/lít Đây là mức giá có thê cạnh tranh với giá bán dầu diesel trên thị trường hiện nay (7.900 déng/lit)
Trang 3TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÀN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc BOMONHOAHOC 2 ——
Cần Thơ, ngày tháng năm 2007
PHIẾU ĐÈ NGHỊ ĐÈ TÀI LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP
NĂM HỌC: 2006 — 2007
1 Họ và tên cán bộ hướng dẫn: TS Bùi Thị Bửu Huê Thầy Phan Thế Duy
2 Tên đề tài : TÔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DÀU AN DA QUA SU DUNG
3 Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Công Nghệ Hố - Bộ Mơn Cỏng Nghệ Hố Học Khoa Cơng Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ
4 Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoàng Ly MSSV:2033447 5 Mục đích của để tải :
Biodiesel còn được gọi điesel sinh học là một loại nhiên liện có tính chất giống với dau diesel nhưng không phải được sản xuất từ đầu mỏ, mà từ đầu thực vật hay mỡ động vật Biodiescl, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch, về phương diện hóa học thi diesel sinh hoc 14 methyl, ethyl ester của những acid béo
Mặt khác chúng không độc và đễ phân giải trong tự nhiên Biodiesel được biết
tới như nguồn năng lượng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trường mà từ lâu các nhà
khoa học đã nghiên cứu, và nhất là trong lúc giá đầu đang ở mức cao thì việc tận dụng nguồn đâu ăn đã qua sử đụng để sản xuất biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả Bởi vì, hàng năm lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến
thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vải chục nghìn tân Nếu được tận
Trang 4
Phiéu đề nghị
đụng như một nguồn nguyén liệu rẻ tiền để sản xuất đầu diesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả kinh tế
6 Nội dung chính
Nghiên cứu quy trình tổng hợp tối ưu dầu diesel sinh học từ nguồn nguyên liệu dầu ăn đã qua sử dụng
CH,—OCOR CH,—OH
CH OCOR + 3ROH RCOOR' + CH —OH
| CHz—OCOR CHạ—OH
R=Alkyl group, C6-C20 R’= CH3, CoH
Used vegetable oil Biodiesel Glycerol
Phân ứng được thực hiện với 4 hệ xúc tác khác nhau:
«e Hệ xúc tác KOH/CH;OH e Hệ xúc tác NaOH/CH;OH
« _ Hệ xúc tác KOH/CạH;OH&CH;OH «e _ Hệ xúc tác NaOH/C;H;OH&CH;OH
Ứng với mỗi hệ sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu:
© Luong xtc tac base
© Luong dung méi alcohol ôâ Thoi gian phan ung
T Các yêu cầu hỗ trợ: yêu cầu hỗ trợ về kinh phí, hoá chất và dụng cụ thí
nghiệm
8 Kinh phí dự trù cho việc thực hiện để tài (dự trù chỉ tiết đinh kèm): 500.000 đồng
DUYỆT CỦA BỘ MÔN ĐỀ NGHỊ
DUYET CUA HOI DONG THI & XÉT TÓT NGHIỆP
Trang 5
TRUONG DAL HOC CAN THƠ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA KHOA HOC Độc lập - Tự do- Hạnh phúc
BỘ MƠN HỐ
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
1 Cán bộ hướng dẫn: TS Bùi Thị Bửu Huê và Thây Phan Thế Duy
2 Dề tài: TÓNG HỢP DÀU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DÂU AN DA QUA SU DUNG 3 Sinh viên thực hién: Nguyén Hoang Ly - MSSV: 2033447 - Lớp: Củ nhân hóa học - Khóa 29 4 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức 1.VTN:
b Nhận xét về nội dung của LVTN (để nghị ghi chỉ tiết và đây đủ): "_ Đánh giá nội dung thực hiện của để tài:
c, Nhận xét đôi với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tải (ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nảo chịu trách nhiệm thực hiện nếu củ}
Trang 7
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÂN THƠ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc BỘ MÔN HOÁ sg -1 g NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHÁN BIỆN 1 Cán bộ chấm phản biện: - 2 Đề tài: TỎNG HỢP DÀU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DÀU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Ly - MSSV: 2033447 - Lớp: Cử nhân hóa học - Khóa 29 4 Nội dụng nhận xét: a Nhận xét về hình thức LVTN:
Nhận xét ội dung của LVTN (đề nghị ghi chỉ tiết và “Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
= Nhimg van dé con han ché:
e Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rỡ từng nội đung chính đo sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện néu có):
Trang 9
MUC LUC
93 c8
LOT CAM ƠN nh go
TÓM LƯỢC sả
PHIẾU DE NGI] DE TAI LUAN VAN TÓT NGHIỆP NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẦN BIỆN vii MUC LUC ix
DANH SACH HiNH VA SG DO
Chuong 1 GIG] THIEU CHUNG 1.1, Đặt vấn đề wl
1.2 Mục tiêu nghiền cứu wd
Chutong 2, LUOC KHAO TAL LIEU sacscccssssssescsssssseesssssssnsnsssetsersesesnesvennneed
2.1 Dầu đicsel sinh hoc (Biodiesel) wed
2.1.1 Sơ lược về biodiesel seed 2.1.2 Sản xuấtbiodiesel wt 2.1.3 Ưu điểm đối với mỗi trường 2.44 Các vấn để khi sử dụng biodicscl 2.1.5 Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học 2.2 _ Tỉnh hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel ngo: 2.2.1 Ngoài nước 2.2.2 Trong nước 2.3 Lipid
243.1 Phân loại lipid l5
2.3.2 Tinh chat chung cia lipid 217
2.3.2.1 Tinh chat vai „17
3.2.2.1 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa 2.3.2.2.2 Phan img cong hydro
2.3.2.2.3 Phan img oxy hoa
Trang 10
Muc Luc 2.3.3 Các acid béo AD
2.3.3.1 Goi tén va phan loai 9
2.3.3.2 Acid béo no .20
2.3.3.3 Aciđ béo không no 21
2.3.4 Gia nhiệt dầu mỡ 2.3.4.1 Quá trình tựoxyhóa khi gia nhiệt dầu mỡ 2.3.4.2 Phan img isomer héa
2.34.3 Quá trình polymer hóa 25
2.4 Sản xuất biodiescl từ dầu thực vật, mỡ động vật 26 2.4.1 Xúc tác cho phản ứng transester hỏa 28 2.4.2, Coché phan ing transester héa dudi tác dụng của xúc tác kiểm 30 2.5 _ Kỹ thuật đánh giá chất lượng nguyên liệu 2.5.1 — Chỉ số aeid ([A) 2.5.2 Chỉ số xà phòng (IS) 2.543 Chỉ số iod(C¡) 35 2.6 Kỹ thuật đánh giá các chỉ tiên hóa lý của sản phẩm dau diesel sinh hoc 36 2.6.1 Chỉ tiêu hóa lý 36 2.6.1.1 Độ nhớt 36 2.6.1.2, Mức độ bốc hơi 2.6.1.3 Hàm lượng nước lần vào nhiên liệu 2.6.1.4 Dé pH TH HH eeerrooeÐ Ƒ
2.6.2 Thành phần hóa học của dau diesel sinh học 37 Chương 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38
3.1 Phương tiện nghiên cứu 38 3.1.1 Dụng cụ -thiếtbị 3.1.2 Hóa chất 3.1.3 Nguyên liệu
3.2 Phương pháp nghiên cứu
Trang 113.2.3 Qui trình điều chế biodiesel từ đầu ăn đã qua sử đụng - Al 3.2.4, Bé tri thinghiem 42 3.2.4.1 Khao sát điều kiện tối ưu cho phan img transester héa trong 242 3.2.4.2 Quá trình ester hóa va transester héa trong qui trinh hai buée 45 qui trình một bước 3.2.5 Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel
Chương4 KÉT QUẢ -THẢO LUẬN
4.1 Phân tích thành phan hóa học của biodiesel 4.2, Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hoá trong qui trình một bước 42.1 Hệ xúc tác KOH/CH;OH
4.2.1.1 Khảo sát lượng xúc tác KOH server 40
4.2.1.2 Khảo sát lượng CH;OH
4.2.1.3 Khảo sát thời gian phản ứng, -c-sececeecee 51 4,22 _ Hệ xúc tác NaOH/CH;OH, nen Hye 54 4.2.2.1 Khảo sát lượng xúc tác NaOH -ccceeeccee 54 4.2.2.2 Khảo sát lượng CH:OH
4.2.2.3 Khảo sát thời gian phản Ứng ccss<eesrere ĐỒ
4.243 Hệ xúc tác KOH/C;H;OH&CH;OH 59
4.2.3.1 Khảo sát lượng xúc tác KOH So Sen 59
4.2.3.2 Khảo sát lượng C;H;OH&CH;OH 60 4.2.3.3 Khảo sát thời gian phan ứng -. -cccrccrreererrxeeg 62
4.24 _ Hệ xúc tác NaOH/C;H;OH&CH;OH
4.2.4.1 Kháo sát lượng xúc tác NaOH <.- se 64
4.242 Khao sát lượng CH;OH&CH;OH 65
4.2.4.3 Khảo sát thời gian phản ứng
Trang 12anh sách hình và sơ đỗ DANH SÁCH HÌNH VÀ SƠ ĐÒ Danh mục Trang
Hình 2.1 Một mẫu diesel sinh học 3
Bảng 2.1 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đôi với dâu biodiesel 9 (tiêu chuân EN 590) va biodiesel (tiéu chuan EN 14214, ASTM
D6751)
Bảng 2.2 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel của một số nước II
Hình 2.2 Nhà máy xuất biodicscl lại Áo i3
Bảng 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel ở một sô nước vào năm 2000 13 Bang 2.4 Phan loai lipid theo tính phân cực 15
Bang 2.5 Phan loai lipid theo đặc điểm của các gốc acyl 16
Bảng 2.6 Các acid béo phô biên trong tự nhiên 19
Bảng 2.7 Các acid béo no 20
Bảng 2.8 Các acid béo không no 21
Bang 2.9 Tinh chất của dâu nành (đã hydrogen hóa một phân) trước 22 và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao”
Bang 2.10 Cac phan tng xuat hién trong quá trình gia nhiệt đầu, mỡ 23
So do 2.1 Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp 26
Bảng 2.11 Hiệu suât phản ứng của một sô rượu thường dùng 31 Bang 2.12 Tinh chat vật lý của một sô rượu 32
Hình 3.1 Mẫu dầu ăn đã qua sử dụng 39
Bang 3.1 Dánh giá chất lượng dâu ăn tỉnh khiết và đâu ăn đã qua sử 40 dụng
Tình 3.2 Iẫn hợp phản ứng 46
Hình 3.3 Biodiesel (lớp trên) và glycerol (lớp dưới) 46 Bang 4.1 Thanh phan héa hye ctia meth yl ester 47 Bảng 4.2 Thành phần hóa học của hỗn hgp ethyl ester va methyl 48
ester
Bang 4.3 Các yêu tô cô định 49
Bảng 4.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 49
Ifinh 4.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 50
Bảng 4.5 Các yêu tô cô định 50
Bảng 4.6 Ảnh hướng của lượng mcthanol $I
Tình 4.2 Ảnh hướng của lượng methanol 51
Bảng 4.7 Các yêu tô cô định 51
Trang 13
Danh mục Trang
Bảng 4.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 2
Hình 4,3 Ánh hưởng của thời gian phản ứng 52
Bang 4.9 Danh giá chất lượng của biodiesel 53
Bang 4.10 Các yêu tổ cô định $4
Bảng 4.l 1 Ánh hưởng của lượng xúc tác NaOl1 54
Hình 4.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 55
Bang 4.12 Các yêu tô cô định 55
Bang 4.13 Anh hung cia lwgng methanol 56
Hình 4.5 Ảnh hưởng của lượng methanol 56
Bảng 4.14 Các yêu tô cô định $6
Bang 4.15 Anh hưởng của thời gian phân ửng 57
Tinh 4.6, Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 37
Bang 4.16 Danh gia chat hrong cia biodiesel 58
Bảng 4.17 Các yêu tô cô định 39
Bảng 4.18 Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 89
Hình 4.7 Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 60
Bảng 4.19 Các yếu tô có định 60
Bảng 4.20 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 6l Hình 4.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:c(hanol 6l
Bảng 4.21 Các yêu tô cô định 62
Bảng 4.22 Anh hưởng của thời gian phản ứng 62 Hình 4.9 Ảnh hướng của thời gian phản ứng, 62 Bảng 4.23 Đánh giá chất lượng của biodiesel 63
Bang 4.24 Cac yéu tô cô định 64
Bang 4.25 Anh hưởng của lượng xúc tác NaOH 64 Hình 4.10 Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 65
Bảng 4.26 Các yêu tô cô định 65
Bang 4.27 Anh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanoL 66 Hinh 4.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:cthanol 66
Bảng 4.28 Các yếu tô cô định 67
Bảng 4.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 67
Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian phản tng 67 Bang 4.30 Danh gia chat lugng cia biodiesel 68 Bảng 4.31 Điều kiện tối ưu dỗi với qui trình hai bước 69 Bang 4.32 Kết quả đôi với qui trình hai bước 70 Hình 4.2 Dầu ăn đã qua sử dụng hỗn hợp ethyl, methyl ester và 70
methyl ester (lit trai sang phải)
Trang 14
Chương Í Giới thiệu chung
Chuong1 GIỚI THIỆU CHUNG
“ 1.1 Đặt vẫn đề
Năng lượng là tiêu điểm chính trên thế giới trong thời gian gần đây Thế giới đã bị lệ thuộc quá nhiều vào đầu mỏ, vì vậy nhiều nước trên thế giới đang tim cách phát triển các nguồn nhiên liệu thay thể khác, trong đó phải kể đến nhiên liệu sinh hoc (Biofuel)
Theo dy bao, trữ lượng dẫu thô của thế giới sẽ cạn kiệt vào khoảng từ năm 2050-2060 Vấn đề an toàn nguồn năng lượng và đa đạng hoá nguồn cung cấp nhiên liệu; tình trạng hiệu ứng nhà kính do khí thải; sự bắt én về chính trị và chủ nghĩa khủng bố thể giới; những tiến bộ của khoa học và công nghệ của nhân loại đang đặt ra cho các nước trên thê giới phải quan tâm đến việc sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học
Với một nước phụ thuộc phần lớn vào nguồn xăng dầu nhập khẩu như Việt Nam hiện nay, việc nghiên cứu nhằm sử dụng và sản xuất nhiên liệu sinh học là việc làm rất đáng được lưu tâm Theo dự báo, nhu cầu năng lượng của Việt Nam đến năm 2030 sẽ tăng khoảng 7 lần so với năm 2005
G Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa với lượng mỡ khoảng 60.000 tấn Lượng mỡ này đã được công ty Agifish, Minh Tú, vả một số cơ sở nhỏ lẻ khác nghiên cứu sản xuất đâu biodiesel khá thành công
Một điều thú vị nữa là ngoài nguyên liệu dầu thực vật, mỡ động vật ta có thể sản xuất biodicsel từ dầu ăn đã qua sử dụng Dĩ nhiên trong tình hình cá tra, cá basa đang tăng giá, hay năng suất bất én thi việc tận dùng nguồn dầu ăn đã qua sử dụng đẻ sản xuất biodiesel sẽ là một giải pháp hữu hiệu Bởi vì, theo một số nghiên cứu thì thành phần chính của dầu ăn đã qua sử dụng vẫn còn hàm lượng triglyccridc rất cao Do đó, cũng dựa vào phản ứng transcstcr hoá sẽ thu được biodiesel (methyl hay ethyl ester của acid béo)
Trang 15
Nhung hau hét các công trình sân xuất biodiesel đều sử dụng methanol, một loại hoá chất khá độc khi tiếp xúc Chúng ta cũng có thể thay thé methanol bằng ethanol, ít độc vả thân thiện với môi trường Vì vậy, để tài nghiên cứu
“Téng Hop Dau Diesel Sinh Hoc (Biodiesel) Từ Dầu Ăn Đã Qua Sứ Dụng” là
phương pháp có triển vọng, đem lại nhiều lợi ích kinh tế, tiết kiệm tải nguyên thiên nhiên và gớp phần bảo vệ môi trường
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
- _ Thiết lập quy trình tối ưu sản xuất biodiesel từ đầu ăn đã qua sử dụng -_ Phân tích thành phan hoá học của biodiesel bằng phương pháp GC-M8S - Đánh giá chất lượng sản phẩm dựa trên một sô chỉ tiêu hoá lý
Trang 16
Chương 2 Lược khảo tài liệu Chương2 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU mo CỒ Gq 2.1 Dầu diesel sinh hoc (Biodiesel) 2.1.1 So luge vé biodiesel
Nam 2001 Hội đồng Châu Âu đã chấp thuận việc sử dụng các nguồn
nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ như là: biofuel, khí tự nhiên và hydrogen Dự kiến tới năm 2020 tỉ lệ sử dụng các nguồn nhiên liệu này sẽ là:
- Biofuel: 15 % - Khí tự nhiên: 10%
- Hydrogen: 5 %
Nhiên liệu sinh hoc (Biofuel) cé hai loai chính la bioethanol va biodiesel: - _ Bioethanol - ethanol sinh học thu từ thực vật được trộn với xăng và
dùng cho động cơ xăng
Trang 17được ký hiệu B1, B5, B10, B20 Thí dụ B20 tức là hỗn hop 20%
biodiesel và 80% diesel dầu mỏ
Rudolf Diesel đã thử nhiên liệu biodiesel trên động cơ lần dầu tiên ở Augsburg nước Đức vào ngày 10/8/1893 Để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/8 được chọn là ngày ki niệm dầu biodiesel (Internetional Biodiesel Day)
Véy biodiesel la gi?
Biodicsel còn được gọi diescl sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phái được sản xuất từ dầu mỏ mà từ đầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng xanh sạch, đễ phân giải trong tự nhiên nên không gây ô nhiễm môi trường Về phương diện hóa học thì điesel sinh học là methyl, ethyl ester hay hỗn hgp cua methy! va ethyl ester cia nhiing acid béo
Chữ đầu tự dùng cho tất cả các methyl ester từ đầu thực vật theo DIN 51606 (chỉ tiêu chất lượng đầu biodiesel ở Đức) và EN 14214 (chỉ tiêu chất lượng đầu biodicsel của CEN (thc Europcan Standards organization)) là PME (có giá trị toàn Châu Âu từ 2004)
Tuy theo loai của nguyên liệu cơ bản người ta còn chia ra thành:
RME: Methyl ester của cây cải dầu (Brassica napus) theo DIN 51606 va EN 14214 (có giá trị toàn châu Âu từ 2004)
SME: Methyl ester của đầu cây đậu tương hay dầu cây hướng đương PME: Methyl ester của dầu dừa hay dầu hạt cau
Bên cạnh đó còn có methyl ester từ mỡ nhưng chỉ có những sản phẩm hoàn toàn từ dầu thực vật (PME và đặc biệt là RME) là được dùng trong các loại xe diesel hiện đại khi được các nhà sản xuất cho phép
2.1.2 Sdn xuat biodiesel
Trong dầu thực vật và mỡ động vật có khoang 85-90 % triglyceride, phan còn lại chủ yếu là acid béo tự do RCOOH, một phần nhỏ là các chất màu, phospholipid va vitamin (trong dầu thực vật thường chứa vitamin E - chất chống oxi hóa) Gốc R trong triglyceride va acid béo tự do thường từ C10-C20, mach thẳng, có thể chứa hoặc không chứa nối đôi Tỉ lệ phân bố gốc R là rất khác nhau và đặc trưng cho từng loài dầu hoặc mỡ và quyết định tính chất của dầu và mỡ
Trang 18
Chương 2 Lược khao tải liệu
Dâu chứa càng nhiều gốc R no thì nhiệt độ đông đặc càng cao và ngược lại Thí dụ dầu dừa và dầu cọ chứa khoảng 50% acid lauric (12:0) va 15 % acid myristic (14:0) có nhiệt độ đông đặc khoảng +25ĐC, còn dầu cải có thể chứa tới 60% acid oleic (18:1) va 20% acid linoleic (18:2) có nhiệt độ đông đặc -15 2C, hoặc dau đậu nành (soybean oil) chứa 50% acid linoleic (18:2) có nhiệt độ đông đặc -20
ĐC, Nhiệt độ đông đặc là một trong những tính chất quan trọng của bất kỳ loại
nhiên liệu nào Nó quyết định việc sử dụng nhiên liệu trong thời tiết lạnh Thường thì một nhiên liệu điesel phải có nhiệt độ đông đặc thấp hơn -30 °C (6 Đông Nam Á thì không cần phải thấp đến như thế) Điều đó có thể giải thích tại
sao ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ cây cải đầu, ở Mỹ từ soybean, còn ở Châu Á tử cọ và dừa (thí dụ ở Malaysia từ cọ còn Philipine thì từ đừa) Dĩ nhiên nguyên
nhân chính vẫn là điều kiện khí hậu cho sự phát triển của thực vật: cây cọ và cây dừa thích nghỉ với khí hậu nóng còn cây cải dầu thì thích nghỉ với khí hậu lạnh, còn soybean có thế thích nghĩ với cả hai
Để sản xuất diesel sinh học người ta pha khoảng 10% methanol vào đầu thực vật hay mỡ động vật, và dùng, nhiễu xúc tác khác nhau đặc biệt là KOH, NaOH và các alcolate Ở áp suất thông thường và nhiệt độ vào khoảng 50-60°C liên kết ester của glycerol trong dau thực vật bị phá hủy, và các acid béo sẽ được ester héa voi methanol Chat glycerol hình thành phải được tách ra khỏi dầu diesel sinh học sau day
Thông qua việc chuyển đổi ester này, dau diesel sinh học có độ nhớt ít hơn đầu thực vật rất nhiều và có thê được dùng làm nhiên liệu thay thé cho dau diesel mà không cần phải cải biến động cơ để phù hợp
2.1.3 Ưu điểm đối với môi trường
Quy trình sản xuất dầu diesel sinh học không có chất thải Vì tất cả các sản phẩm phụ déu cé thé được tiếp tục sử dụng Glycerol có thể được tiếp tục dùng trong công nghiệp hóa (thí dụ như trong mỹ phẩm) Diesel sinh học được tạo thành từ một phản ứng hóa học rất đơn giản Diesel sinh học có nhiều ưu điểm đối với môi trường so với diesel thông thường: Diesel sinh học phát sinh khí thải ít hơn rất nhiều so với nhiên liệu hoá thạch Bụi trong khí thải được giảm một nửa, các hợp chất hydrocacbon được giảm thiểu đến 40% Diesel sinh học
Trang 19
gần như không chứa đựng lưu huỳnh, không độc và có thể được đễ dàng phân hủy bằng sinh học Diesel sinh học hiện nay được coi là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường, nhất trên thị trường Mặc dau hiện nay có thể mua diesel sinh học tại rất nhiều trạm xăng (riêng tại Đức là 1.900 trạm) nhưng dicsel sinh học chưa được người tiêu dùng sử dụng nhiều do có nhiều nguyên nhân Nhiều người tiêu dùng không tin tưởng vào loại nhiên liệu mới nảy vì không tướng tượng được là có thể lái xe dùng một nhiên liệu hoàn toàn từ thực vật Một vấn để khác là rất nhiều người không biết chắc chắn là liệu ô tô của họ có thể sử dụng được diesel sinh học hay không
Thiếu thông tin cho người tiêu đùng và các câu hỏi về hư hỏng sau này đo diesel sinh học gây ra có thể là những vấn đề lớn nhất cho việc chấp nhận rộng rãi việc dùng diesel sinh học Tại châu Âu đã nhiều lần có ý kiến cho là nên pha thêm vào nhiên liệu đíesel thông thường khoảng từ 3% đến 5% diesel sinh học vi phần diesel sinh học này được cơi là không có hại ngay cả cho những xe cơ giới chưa được trang bị thích hợp Ở Pháp việc này đã được thực hiện từ lâu: Dicscl thông thường được pha trộn thêm lượng diesel sinh học mà nông nghiệp nước Pháp có khả năng sản xuất Tại Pháp chất lượng diesel thông thường có thành phần diesel sinh học là 5%, tránh được các nhược điểm kỹ thuật
Từ đầu năm 2004 các trạm xăng ARAL và Shell ở Đức đã bất đầu thực hiện chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng l2 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo
Tại Áo một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ
ngày 1 thang LI năm 2005 chỉ còn có đầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học là
được phép bán
2.1.4 Các vấn đề khi sử dụng biodiesel
Hiện nay, từ những thông tin quảng bá về biodiesel làm nhiều người lầm tưởng rằng việc sử dụng biodiescl chỉ có lợi mà không có hại Trên thực tế, bên cạnh những ưu điểm, biodiesel cũng có nhiền nhược điểm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng với việc sử đụng biodiesel trong động cơ của họ
Trang 20
Chương 2 Lược kháo tài liệu
«Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vấn để sau: ăn mòn các chỉ tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tinh dé bi oxi hóa của biodiesel; làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của biodiesel với chất liệu làm vòng đệm
œ Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản
xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với đầu đicscl thành phẩm Điều này
ảnh hưởng rất lớn đến việc sử đụng biodicsel ở những vùng có thời tiết lạnh
© _ Ngồi ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản
đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản Theo khuyến cáo của NBB (tổ chức National Biodiesel Board) thì không nên sử dụng B20 sau 6 tháng bảo quản trong khi hạn sử dụng của dầu diesel thông thường có thể đến 5 năm
e _ Hên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ôn định Việc thu gơm dầu ăn phế thải không khả thi lắm do số lượng hạn ché, lại phân tán nhỏ lẻ Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành dầu ăn (hướng đương, cải dầu, cọ ) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel không kinh tế Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lấy dầu ăn là có hạn Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những loại cây lấy dẫu có tính công nghiệp như cây dầu mè (Jatropha curcas), hoc nhitng loại cho năng suất cao nhự tảo
Khi muốn chuyển sang sit dung diesel sinh hoc thi chinh sách thông tin
của nhà sản xuất xe có thể trở thành một vấn để lớn Thường thì chỉ sau khi tốn nhiều thời gian kiên trì đặt câu hỏi người ta mới nhận được thông tin vé việc là liệu một kiểu xe nhất định đã được cho phép dùng diesel sinh học hay không Mặc dù là diesel sinh học đã có trên thị trường từ 10 năm nay nhưng phần lớn các ô tô được sản xuất hàng loạt đều không thích nghỉ với diescl sinh học
Ngoài ra, do các quá trình đốt cháy bên trong động cơ khác nhau nên các động cơ mới không được chứng nhận là thích nghỉ với PME Những hỏng hóc xảy ra ở các bộ phận điện tữ của động cơ, vì những thiết bị này da được điều chinh để dùng với điesel thông thường Đặc biệt là những xe cơ giới được trang bị bộ lọc muội than trong khí thải thường hay có vấn đề, vì những hệ thống này đã được điều chỉnh trước để tăng lượng nhiên liệu phun sau mỗi 500 đến 1 000
Trang 21
km nhằm đốt các hạt muội than trong bộ lọc Ưu điểm nếu dùng điesel thông thường này lại trở thành nhược điểm khi dùng diesel sinh học: nếu sử dụng diesel sinh học thì việc tăng lượng nhiên liệu phun sẽ làm loãng nhớt dộng cơ Nếu sử dụng thuần tủy điesel sính học thì việc đốt các hạt muội than trong bộ lọc trở thành không cần thiết nữa Vì thế trong tương lai sẽ có những thiết bị cảm biến nhiên liệu dùng để nhận biết chất lượng của nhiên liệu Lượng và thời điểm phun nhiên liệu đều có thể được tối ưu hóa
Kinh nghiệm trong lãnh vực xe chuyên chở cho thấy việc sử đụng điesel sinh học nhiều năm có thé dan đến hư hỏng bơm nhiên liệu, đặc biệt là ở những động cơ có bộ phận bơm-phun nhiên liệu trực tiếp Các loại xe này tuy đâ được
cho phép vận hành với đicscl sinh học nhưng nhà sản xuất bộ phận bơm phun (Bosch AG) thì lại không cho phép công khai dùng với RME Người ta cho rằng do phân tử RME có độ lớn khác với díesel thông thưởng và các phân tử RME trong các kênh dan tinh vi không có khả năng bôi tron đầy đú ở áp suất cao và vì thế là nguyên nhân dan đến hao mòn nhanh hơn
2.1.5 Tiêu chuẩn chất lượng dau diesel sinh học
Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodicsel đòi hỏi việc đưa ra những liêu chuẩn chất lượng đành riêng cho biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ở Mỹ, Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất long nay, biodiesel có thể dược trộn với đầu diesel để sử dụng trong động cơ diesel Hiện tại, hỗn hợp biodiesel với đầu điesel trước khi sử dụng cho động cơ diesel phải đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượng đành cho dầu diesel, thí dụ EN 590 ở Châu Âu Dự kiến đến cuối năm 2007, 16 chức National Biodiesel Board (NBB) cha My sé đưa ra tiêu chuẩn chất lượng cho B20
NBB đã đưa ra chương trình BQ-9000, chuyên cấp chứng nhận cho các nhà sản xuất, marketing, phân phối biodiesel tại Mỹ và Canada Chương trình là sự kết hợp của ASTM D6751 và các chương trình đảm bảo chất lượng trong các
quá trình bảo quản, lẫy mẫu, kiểm tra chất lượng, vận chu yên, phân phối
Trang 22
Chương 2 Lược kháo tài liệu
Bảng 2.1 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu
chuẩn EN 590) và biadiesel (tiêu chudn EN 14214, ASTM D6751) STT Chỉ tiêu EN590* EN14214° | ASTM D6751° 1 Ti trong 6 15°C, 824-845 860-900 - kg/cm? 2 Độ nhớt ở 40°C, 2.045 3.5-5.0 1.9-6.0 mm/s 3 Diém bac chay, °C >55 >120 >130 4 Luu huynh, mg/kg <50 <10 <15 5 Chỉ số cetan >51 >45 >45 6 Nước, mg/kg <200 <500 <500 7 | Bster, %khối lượng - >96.5 - 8 Methanol, %khoi - <0.2 - lượng 9 Monoglyceride, - <0.8 - %khéi lượng 10 | Điglyceride, %khôi - <0.2 - lượng 1L | Triglyceride, %khôi - <0.2 - lượng 12 Glycerol tu do, - <0.02 <0.02 %khối lượng 13 Tổng glycerol, - <0.25 <0.24 %khối lượng
a Chí tiêu chất lượng B5 được áp dụng cho một số nước ở Châu Âu
b Chỉ tiêu chất lượng biodiesel của CEN (the European Standards
Organization)
€ Tiêu chuẩn chung về chét lwong biodiesel cia ASTM (the American Society of Lesting and Material)
Trang 23
Mội số tính chất như chi số cetan, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban dau Hau hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tổ kỹ thuật của quá trình sản xuất,
Yếu tố quan trọng nhất của chất lượng dầu biodiesel chỉnh là độ chuyển hóa của phân ứng transester hóa Thậm chí khi thu được hiệu suất phân ứng cao nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ trì-, đi- và monoglyceride Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxy hóa, đo đó hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất
Tổng lượng glycerol chính là tổng phần glycerol chứa trong các glyceride va glycerol tự đo Glycerol không tan trong biodiesel, có độ nhớt cao Nhiên liệu chứa nhiều glycerol dẫn đến hiện tượng lắng giycerol, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu đi quá trình cháy trong động cơ
Methanol bị hạn chế dưới 0.2% trong tiêu chuẩn EN 14214, nhưng không dé cap dén trong ASTM Tuy nhiên, hàm lượng mcthanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu điểm bốc cháy (càng nhiều methanol, diém béc chay cang thấp) Yêu
Trang 24Chương 2 Lược khảo tài liệu
Trang 252.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel ngoài và trong nước
2.2.1 Ngoài nước
Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu vả sử dụng nhiên liện sinh học Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho
nhiên liệu khoáng sản Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thẻ giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhụ cầu năng lượng; đến nam 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học
Trong chương trình nghị sự của diễn đàn hợp tác Đông Á - Mỹ Latinh (FEALAC) cũng đã bàn đến các nội dung liên quan đến sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Những nội dung báo cáo chính bao gồm: nguyên liệu cho sản xuất bíodiesel; công nghiệp sản xuất biodiesel; sản xuất ôtô sử dụng nhiên liệu thay thể (ôtâ chạy khí thiên nhiên, ôtô sử dụng nhiên liện linh hoạt flex-fuel, ôtô lai-hybrid); cơ chế chính hỗ trợ
Biodiesel được sử dụng hầu hết ở các quốc gia có nền khoa học kỹ thuật tiên tiến như: Mỹ, Pháp, Đức, Canada, Trữ lượng tiêu thụ gia tăng theo hàng năm và nguyên liệu chủ yếu là từ dầu thực vật
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu (Brassica napus) voi long dau tr 40% đến 50% là cây thích hợp để ding làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học
(biodiesel) Dau được ép ra tử cây cải dầu, phần còn lại được dùng trong công
nghiệp sản xuất thức ăn cho gia súc Bằng một phản ứng hóa học transester hoá đơn giản giữa dau cải (thành phần chính triacylglycerol hay con gọi triglyceride) và methanol có sự hiện diện của một chất xúc tác (KOH hay NaOH), glycerol va methanol trao di vi tri cho nhau, tao thanh methyl ester cua acid béo va glyceral
Năm 1979, Nam Phí tông hợp dau biodiesel tir dầu hướng dương Năm 1988, Đức sản xuất từ hạt cải dầu
Năm 1978, Mỹ sản xuất từ (ảo thực vật
Trang 26
Chương 2 Lược khảo tài liệu
Hình 2.2 Nhà máy xuất biodiesel tại Áo
Bảng 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel ở một số nước vào năm 2 000 STT Các nước Sản lượng biodiesel (triệu lít) 1 USA 22 2 Canada <I 3 Austria 2 4 Belgium 90 5 France 275 6 Germany 230 a Italy 90 § Sweden ll 2.2.2 Trong nước
Ông Hồ Xuân Thiên, Giám đốc Xí nghiệp Chế biến Thực phẩm, Công ty Cổ phần Xuất nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish) cùng các cộng sự nghiên
cứu chế tạo thành công dầu diesel sinh học (biodiesel) từ mỡ cá ba sa, cá tra
Biodiesel có màu vàng như dầu ăn, không có mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải,
không độc hại đó là những tính năng vượt trội khi so với đầu diesel được sản xuất từ dầu mỏ Thành công của nghiên cứu này không chỉ tạo ra một loại nhiên
Trang 27
liệu mới cho các động cơ diesel mà còn góp phần giải quyết vấn để tiêu thụ mỡ cá ba sa, cá tra dư thừa tại các nhà máy chế biến thủy sản ở ĐBSCL
Ngoài ra công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú ở phường Phước Thới, quận Ơ Mơn thành phố Cần Thơ cũng thành công trong việc chế tạo ra được dầu biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa theo một quy trình công nghệ tự động hoá khép kín an toàn
Ở nước ta, một số đự án sản xuất đầu diesel sinh học cũng đã được triển khai gần đây như dụ án điều chế biodiesel từ đâu ăn phế thải Hệ thống thiết bị sản xuất với công suất 2 tần/ngày sẽ được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, thành phố Hé Chi Minh Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhả máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thẻ đến vải chục nghìn tắn Nếu được tận dụng như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất dau diesel sinh hoc thi sé mang lại hiệu quả lớn
Theo tính toán ban đầu, với giá thu gom dầu ăn phế thải từ 1500 đến 4000 déng/lit, biodiesel sẽ được sản xuất với giá thành 7500 đồng/Iít, thấp hơn giá diesel đang bán trên thị trường Dự án sẽ được triển khai với lượng nguyên liệu đầu vào là đầu ăn phế thải khoảng 4 đến 5 tắn/ngày và liên tục mở rộng cùng với quá trình thiết kế hệ thống thu gom dầu ăn phế thải trên toàn địa bàn thành phế
Hồ Chí Minh
Đề cương dự án nhiên liệu sinh học của Việt Nam (do Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công nghiệp, Hội kỹ sư Ơtơ và Trung tâm APP phối hợp soạn thảo đã được Thủ tướng Chính phủ xem xét và lay y kién cdc bộ, ngành) có mục tiêu chung: dùng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu thông thường từ dầu mỏ, báo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường, góp phản cải tạo quy hoạch cây trồng
Dự án được chia làm hai giai đoạn và tầm nhìn đến năm 2020 Giai đoạn [ (2006 - 2010) với mục tiêu: nâng cao nhận thức về lợi ích của nhiên liệu sinh học, tiếp cận cả công nghệ thích hợp sản xuất nhiên liện sinh học từ nguyên liệu sinh học, công nghệ pha trộn; xây dựng kết cấu hạ tằng phân phối nhiên liệu sinh học ở một số tỉnh, thành phố; đào tạo nhân lực cho sản xuất, vận hành thí điểm
Trang 28
Chương 2 Lược kháo tài liệu
modul pilot san xuất 30 triệu lít E10 và 20 triệu lít B5; quy hoạch vùng nguyên
liệu sản xuất giống cây cao sản
Giai đoạn 2 (2011-2015) với mục tiêu: phát triển các cơ sở sản xuất và kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học; ứng dụng công nghệ gen sản xuất cây cao sản mới; ứng dụng công nghệ lên men mới cho phép đa dạng hoá nguồn nguyên liệu; làm chủ công nghệ sản xuất phụ gia và và moleeular Tầm nhìn đến năm 2020 dược dự án xác dịnh: Việt Nam sẽ có công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học hiện đại, đạt sản lượng 5 ty lit ethanol/nam và 500 triệu lít
biodiesel/năm
Dự án cũng đề xuất một số chính sách hỗ trợ: Chính phủ hỗ trợ kinh phí và đào tạo nhân lực, hỗ trợ 40% kinh phí cho các đự án pilot, hỗ trợ kính phí chuyển giao công nghệ; có chính sách khuyến khích, thụ hút các chuyên gia cho dự án; thực thỉ quyền sở hữu trí tuệ; có các ưu đãi về thuế, đầu tư cho đự án
2.3 Lipid
2.3.1 Phân loại lipid
Néi dén lipid là nói đến tính kị nước Lipid là chất hữu cơ không tan trong nước mà chỉ tan trong các dung môi hữu cơ Lipid có thể được phân loại thành lipid đơn giản và phức tạp tùy theo đặc điểm của các gốc acyl Ngoai ra lipid còn được phân loại theo đặc điểm phân cực để chia thành lipid có cực và trung tính Vai trò của lipid là cung cấp nang luong (37 kJ/kg triglyceride), cdc acid béo
thiết yêu và các vitamine cần thiết cho cơ thể
Bảng 2.4 Phân loại lipid theo tính phân cực
Lipid trung tính Lipid phân cực
Acid béo Glycero-phospholipid
Mono-, di-, triacyl glycerol Glycero-glycolipid
Sterol va sterol ester Sphingo-phospholipid
Carotenoid, tocopherol Sphingo-glycolipid
Sap
Trang 29
Phản lớn các lipid là những dẫn xuất của các acid béo, được gọi là các acyl lipid (triacylglyeeride hay còn gọi là triglyceridc) có mặt trong các mô động vật và một số cơ quan thực vật Ilàm lượng lipid trong các mô dự trữ có thể lên đến
15-20% hay cao hơn và là nguồn nguyên liệu quan trong dé thu glyceride trong công nghiệp Bang 2.5 Phân loại lipid theo dặc diễm của các gốc acyl Lipid đơn gián (phần Lipid phức tạp hay aeyt lipid (có khả năng xà không xà phòng hóa) phòng hóa) Thanh phan Steroid Mono-., di-, triacyl Acid béo, glycerol glycerol Carotenoid Phospholipid Acid béo, glycerol hay sphingosine, acid
phosphoric, organic base
Monoterpene Glycolipid Acid béo, glycerol hay
sphingosine, mono-, di- hay
oligosaccharide
Tocopherol Diol lipid Acid béo, ethane, propane,
butane diol
Sap (wax) Acid béo, nrou béo Sterol ester Acid béo, sterol
Trang 30
Chương 2 Lược khao tài liệu
2.3.2 Tính chất chung cũa lipid 2.3.2.1, Tính chất vật lý Dau, mỡ nhẹ hơn nước, tỉ trọng 0.91-0.97, mức đệ không no cảng lớn thì tỉ trọng càng cao Có tính nhớt khá cao Các loại đầu có nhiều nối đôi để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần
Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: ether, benzene, hexane, nhưng không tan trong nước
Điểm nóng chảy của dầu mỡ không rõ ràng, tùy thuộc vào tỉnh chất của nguyên liệu tạo ra đầu mỡ Mạch acid béo càng dài, càng no thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi
2.3.2.2 Tính chất hóa học
2.3.2.2.1 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa
Với sự hiện điện của nước hoặc hơi nước và có xúc tác của ezyme lipase, đầu mỡ bị thủy phân để giải phóng acid béo tự đo và glycerol
H;OCOR HạOH RCOOH
HocoR' —— H2 > co + — RCOOH
enzyme lipase i
H,OCOR" HạOH R"COOH
Triglyceride Glycerol Acid
Nếu có mặt của một lượng kiềm (KOH, NaOH) thì sau phản ứng thủy phân, acid béo tác dụng với kiềm tạo thành muối kiểm (xả phòng)
Trang 31
Phương trình phản ứng:
RCOOH + NaOH ——> RCOONa + H,0
Phương trình tổng quát:
ee HạOH RCOONa
HOCOR' + 3NaOH » CHOH — R'COONa
HOCOR" H;OH R"COONa
Triglyceride Glycerol
2.3.2.2.2 Phản ứng cộng hydro
Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của acid béo với sự hiện điện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nếi đôi trên đây carbon làm cho dầu mỡ ổn định hơn, hạn chế được khả năng oxy hóa, trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ cho đầu không bị trở mùi khi bảo quản lâu
Phương trình phân ứng:
2.3.2.2.3 Phản ứng oxy hóa
Các loại dầu mỡ chứa nhiều acid béo không no sẽ để bị oxy hóa Phản ứng này xảy ra dễ dàng với dây triglyderide có nhiều nối đôi, nó bắt nguồn từ phản ứng cộng oxi vào nỗi đôi, hay xen kẽ vào carbon alpha đối với các nối đôi để tạo ra các hydroperoxide, Cae hydroperoxide tiếp tục phân hủy để cho ra các sản phẩm sau cùng như các hợp chất aldehyde, acetone, alcohol, carbonyl, .Để tránh hiện tượng này, trong công nghệ thực phẩm người ta thường bao kín để tránh dầu mở tiếp xúc với oxi ngồi khơng khí hay có thé thêm các chất chống oxi hóa thường là phenol,quinon, Như vậy đầu mỡ chửa nhiều acid béo no dễ bảo quản, ít biến đổi hơn
Trang 32
Chương 2 Lược khao tài liệu
2.3.3 Các acid béo
2.3.3.1 Gọi tên và phân loại
Các alcyl lipid bi thủy phân sẽ tao thanh glycerol va cdc acid carboxylic mach thang (hay các acid béo) Acid béo được phân loại dựa theo chiều dai mach, số lượng, vị trí và cấu hình của các nối đôi cũng như sự xuất hiện của các nhóm chức đọc theo chiều dai mạch
Các acid béo được chia làm hai loại acid béo no và không no, trong đó acid béo không no có tỷ lệ cao hơn so với acid béo no Acid palmitie, oleie, linoleie là ba acid béo chiếm tỷ lệ cao nhất trong tự nhiên
Bảng 2.6 Các acid béo phé biển trong tự nhiên Tên viết tắt Tên thường gọi % trong tự nhiên 14:0 Acid myristic 2 16:0 Acid palmitic 11 18:0 Acid stearic 4 18:1 (9) Acid oleic 34 18:2 (9, 12) Acid linoleic 34 18:3 (9, 12, 15) Acid linolenic 5
Tên ngắn gọn của acid béo vi dụ đối với acid oleic được kí hiệu 18:1 (9), trong đó 18 biểu thị số lượng nguyên tử carbon trong mạch, 1 biéu thị số lượng liên kết đôi và (9) là vị trí của liên kết đôi đó trong mạch carbon Tắt cả các liên kết đôi trong trường hợp này đều ở dang cis Khi có liên kết ở dang trans, chit “tr” sẽ xuất hiện trước vị trí của liên kết đó
Trang 33
2.3.3.2 Acid béo no Băng 2.7 Các acid béo na Tên viết tắt Tên theo danh pháp Tén thường Điểm nóng dùng chay (°C)
A Acid béo mạch thẳng có số carbon chén
4:0 Acid butanoic = Acidbutyric -7.9
6:0 Acid hexanoic Acid caproic 3.9
8:0 Acid octanoic "Acid caprylie 16.3
10:0 Acid decanoic Acid capric 31.3
12:0 Acid dodecanoic ` Acid laurie 44.0
14:0 Acid tetradecanoic Acid myristic 54.4
16:0 Acid hexadecanoic Acid palmitic 62.9
18:0 Acid octadecanoic Acid stearic 69.6
20:0 Acid cicosanoic Acid arachidic 75.4
22:0 Acid docasanoic Acid behenic 80.0
24:0 Acid tetracosanvic Acid lignocerie 84.2 26:0 Acid hexacosanoie ˆ Aeid cerotie 877
B Acid béo mạch thắng có số carbon lẽ
5:0 Acid pentanoic Acid valeric -34.5
7:0 Acid heptanoic Acid enanthic “75
Trang 34Chương 2 Lược kháo tài liệu
2.3.3.3 Acid béo không no
Bảng 2.8 Cúc acid béo không nở Tên viết tắt Tên thường gọi Diém néng chay CO A, Acid béo với các nỗi đôi khong lién hop dang cis (không xác định) 18:1 (9) Acid oleic 13.4 22:1 (13) Acid erucic 34.7 24:1 (15) Acid nervonic 425 B Acid béo với các nỗi đôi không liên hợp dạng trans 18:1 (tr9) Acid elaidie 46.0 18:2 (tr9, trl2) Acid linolelaidic 28.0 C Acid véi các nỗi đôi liên hợp 18:3 (9, tr11, tr13) Acid alpha-eleostearic 48.0 18:3 (ir9, tr11, trl3) Acid befa-eleostearic 71.5 18:4 (9, 11, 13, 15) Acid parinaric 85.0
2.3.4 Gia nhiệt đầu mỡ
Chiên rán trong đầu là một trong những phương pháp phổ biến để chế biến thực phâm ở cả quy mô gia đình và công nghiệp Thịt cá, khoai tây, bánh rán được nhúng trong dầu mỡ nóng và chiên ở nhiệt độ khoảng I80°C Các tính chất vật lý cũng như hóa học của dầu mỡ sẽ bị biến đổi rất nhiều khi chúng được sử dụng để chiên rán trong thời gian dài
Trang 35
Bang 2.9 Tink chất của dầu dành (đã hyárogen hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao? "Tính chất Dâu mới Dau da chiêu Chỉ số iod 108.9 103.1 Chỉ sô xà phòng 191.4 195.9 Acid béo tr do © 0.03 0.59 Chi sé hydroxy 2.25 9.34 DG 1.18 2.73 Thành phần acid béo (% khối lượng) 14:0 0.06 0.06 16:0 99 9.82 18:0 4.53 4.45 18:1 (9) 4543 429 18:2 (9, 12) 37 29.6 18:3 (9, 12, 15) 2.39 1.67 20:0 0.35 9.35 22:0 0438 0.38 Acid béo khác 0.5 0.67
fa) Déu dheoe dun nong trong 80 gid (8 gidingay) 6 199°C
(bh) % khối lượng tính theo acid oleie
Phản ứng xây ra khi gia nhiệt dầu mỡ chủ yếu liên quan đến các nói đôi, dẫn đến làm giảm chỉ số iod trong dầu Đối với dầu đậu nành, acid linoleic va linolenic 1a hai acid béo bị ảnh hưởng nhiều nhất Các peroxide tạo ra ở nhiệt độ cao bị phân hủy ngay lập tức thành các hợp chất hydroxy và vì thế làm gia tăng chỉ số này Hiện tượng polymer hóa các trigyceride TG không no xảy ra trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân dẫn đến làm tăng độ nhớt của đầu mỡ
Rất nhiều các sản phẩm bay hơi và không bay hơi được tạo ra trong qua trình chiên rán ở nhiệt độ cao dẫn đến làm thay đỗi cầu trúc của dầu mỡ,
Trang 36
Chương 2 Lược khảo tài liệu
Băng 2.10 Cúc phản ứng xuất hiện trong quả trình gia nhiệt dầu, mỡ
Gia nhiệt đầu mỡ Phần ứng Sản phẩm
1 Gia nhiệt dâu mỡ Tự oxy hóa Các acid bay hơi (không có mặt của Isomer hóa Aldehyde, ester, alcohol
thực phẩm) Polymerhóa | Epoxide
Acid béo mạch nhánh Dimer của acid béo
Hợp chất mạch vòng đơn hoặc đôi Các chất thơm
Hợp chất có liên kết đôi cdu hinh trans Hydrogen, CO;
2 Gia nhiệtdâumỡ | Tựoxyhóa | Các sản phẩm tương tự như ở nhóm (1)
(có mặt thực phẩm) Isomer hóa Acid béo tu do
Polymer héa | Mono-, diacylglycerol Thủy phân Glycerol
2.3.4.1 Qua trinh tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ
Tinh chon loc của quá trình tự oxy hóa chất béo không no giảm khi nhiệt độ tăng lên trên 60°C, do ROOH tao ra bị phân hủy thành hydroxy (OH) và gốc tự do alkoxy RO” Đây là một gốc tự do có hoạt tính rất mạnh, nó có thể lầy
hydro ở cả acid béo no và bắt đầu quá trình oxy hóa các chất béo này Sản phẩm
tạo ra cũng rất đa dạng, trong đó chủ yếu là các aldehyde và methyl cetone Methyl cetone được tạo ra nhờ phản ứng loại nước và decarboxyl hóa, còn các aldehyde duc tao ra theo cơ chế phan hiy beta cc hydroperoxide
Trang 37
Phản ứng oxy hóa acid béo no để tạo ra methyl cetone RO ROH R CH, CH, COOH >—~€ R—CH- CHạ—COOH ROOH „ H,0,CO, ì Te R-CH— CH, COOH —“:> R—C—CHs OOH 0
Các aldehyde chứa nói đôi rất dễ bị phân hủy trong quá trình chiên, nướng
ở nhiệt độ cao Thêm nước sẽ tạo ra các hydroxyaldehyde Một số aldehyde bay
hơi nhự decadienal là những chất mùi quan trọng, chúng tạo ra mùi thơm đặc trưng cho sản phẩm chiên rán Vì các aldehyde này được tạo ra bởi quá trình phân hủy nhiệt acid linoleic nén khi dùng các loại dầu mỡ chứa nhiều acid Iinoleic để chiên, thực phẩm tạo ra có mùi thơm hơn các loại đầu mỡ khác Tuy nhiên khi sử đụng quá lâu, các mùi khó chịu bắt đầu xuất hiện Điều này thể hiện dầu mỡ đã bị hư hỏng
2.3.4.2 Phần ứng isomer hóa
Các nói đôi không liên hợp trong cde acid béo không no thường không bên và dễ bị isomer hóa thành các nối đôi đạng liên hợp khi có mặt kiểm
Ho
SET == —ŒCŒ-C=CŒ-C—
Ị
Diy
Trong quá trình phản ứng sẽ hình thành một cân bằng giữa 2 hệ nối đôi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Phản ứng này cũng được sử dụng trong phân tích hóa học đề xác định đẳng thời các acid béo linoleie, linolenic và arachidonic trong hỗn hợp do các hệ nổi dôi liên hợp dicne, tricne và tctracne tương ứng tạo thành từ các acid béo trên có khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau
Trang 38
Chương 2 Lược kháo tài liệu
2.3.4.3, Qua trinh polymer héa
‘Trong qua trinh chién rán, các acid béo không liên hợp sẽ bị isomer hóa và chuyển thành acid béo liên hợp, sau đó chúng tiếp tục chuyển thành dạng mạch vong théng qua phan tng Diels-Alder | Oye —— EL )_ Ty Ti 1somerization `
Các nhánh của vòng cyclohexene có thể bị oxy hóa để tạo thành các nhóm oxo (=O), hydroxy (-OH) hoặc carboxyl (-COOH) Bản thân vòng cyclohexene cũng có thể bị dehydrogen hóa đề tạo thành vòng thơm và các sản phẩm là dẫn xuất của acid benzoic
Các gốc tự do tạo ra sau khi acid béo hay triglyceride bi lay mat hydro có thé dimmer héa khi khong cé oxy va ciing tao ra cau tric mach vong 2 R—CH-CH—CH; CH-CH R R elk 5 7x Dim LS J ~ - oe SE A R
Trang 39Đây là những hợp chất không mong muốn được tạo ra trong quá trình chiên rán, do chúng thường làm giảm mùi vị của dầu mỡ, và do chứa nhiều các
gốc hydroxyl nên chúng có thê tạo bọt tương tự như các chất hoạt động bề mặt
2.4 Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật
Trong công nghiệp biodiesel thu được chủ yếu dựa trên phản ứng transester hóa CH,OH So đồ 2.1 Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp ROCOR' [new + CH,—OH › CH—OCOR" = 3ROH ROCOR" + H —OH | +
CHạ——OCOR" ROCOR" bu, OH
Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phan img trong thời gian thích hợp (1-2 giờ) ở nhiệt độ khoảng 60°C
Quá trình thu biodiesel có thê liên tục hoặc theo chu kỳ Trên thực tế quá
trình thường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng
80% lượng rượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glycerol được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại Bởi vì phản ứng transester hóa là
Trang 40
Chương 2 Lược kháo tài liệu
phản ứng thuận nghịch, nên giai đoạn tách pha glycerol nhằm mục đích làm cho phản ứng xảy ra theo chiều thuận là chiều thu biodiesel
Glycerol tạo thành được tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc máy ly tâm Quá trình tách thường xây ra dé dang vi glycerol hầu như không tan trong ester Lượng rượu đư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glyccrol lẫn cster Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chu yến cân băng về phia tao ra triglyceride
Ester sau khi tách khỏi glycerol được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol, Ở khâu trung hòa người ta đùng axit như HCL, acid citric dé trung hòa lượng xúc tác kiểm dư và lượng xà phòng tạo thành;
KOH + HA ———* KA - H,O
RCOOK + HA » ~~ RCOOH + KA
Tắt cả lượng dư xúc lác, xà phòng, muéi, methanol va glycerol tr do duge tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng acid trước khi rửa nước nhằm giảm tôi đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng đo đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodicsel Biodicsel được làm sạch nước trong tháp bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô đề hút nước
Một số nguén nguyên liệu chứa một lượng lớn acid béo tự do Acid béo tr do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước, Thực tế cho thay rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra một cách thuận lợi nếu nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do, Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép
Khi hàm lượng acid béo tự đo lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trỉnh rửa nước Để giảm hàm lượng acid béo tự đo, trước phân ứng