LOI CAM ON
Em xin chân thành cám ơn cô Bùi Thị Bửu Huê đã tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu giúp em hoàn
thành đề tài luận văn tốt nghiệp này
Em cũng xin gửi lời cám ơn thầy Phan Thế Duy, các quí thầy cô của Bộ
Môn Hóa —- Khoa Khoa Học và Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học — Khoa Công Nghệ
của trường Đại Học Cần Thơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt tiến trình thí nghiệm
Cuối cùng, em kính gửi lời cám ơn đến gia đình là chỗ dựa tinh thần luôn giúp em vượt qua những lúc khó khăn nhất
Xin chân thành cảm ơn!
Trang 2
TÓM LƯỢC 56) 2 ca
Voi muc tiéu giam dần sự phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ thế giới, thời gian
gần đây, một số đơn vị trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu và cho ra đời một loại công nghệ mới - công nghệ sản xuất dầu biodiesel (đầu diesel sinh học) từ
mỡ động vật và dầu thực vật Đặc biệt, đo biodiesel cũng được sản xuất từ dầu
mỡ phế thải nên đây cũng được coi là một nguồn năng lượng tái tạo
Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn Nếu được tận dụng
như một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất dầu điesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quá lớn So sánh lượng khí thái giữa biodiesel và điesel cho thấy, lượng hydrocarbon trong khí thải động cơ sử dụng blodiesel giảm 65%, CO; giảm 35%, các hạt khói bụi giảm gần 40% Với giá thu mua dầu ăn phế thải từ các nhà hàng, khách sạn, nhà máy sản xuất mì ăn liền khoảng 2.000 - 3.000 đồng/lít, dầu biodiesel có thể được sản xuất với giá 6.000 - 7.000 đồng/lít Đây là mức giá có thể cạnh tranh với giá bán dầu điesel trên thị trường hiện nay (7.900 đồng/1ít)
Trang 3TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÀN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
BOMONHOAHOC —————_—
Cần Thơ, ngày tháng năm 2007
PHIEU DE NGHI DE TAI LUẬN VĂN TOT NGHIEP
NĂM HỌC: 2006 — 2007
1 Họ và tên cán bộ hướng dẫn: TS Bùi Thị Bửu Huê Thầy Phan Thế Duy
2 Tén dé tai : TONG HOP DAU DIESEL SINH HOC (BIODIESEL) TU DAU AN DA QUA SU DUNG
3 Dia diém thuc hién: Phong thi nghiém Cong Nghé Hoa - Bộ Mơn Cơng Nghệ
Hố Học — Khoa Công Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ
4 Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoàng Ly MSSV:2033447
5 Mục đích của đề tài :
Biodiesel con được gọi điesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với đầu điesel nhưng không phải được sản xuất từ đầu mỏ, mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch, về phương điện hóa học thì diesel sinh học là methyl, ethyl ester của những acid béo
Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên Biodiesel được biết
tới như nguồn năng lượng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trường mà từ lâu các nhà
khoa học đã nghiên cứu, và nhất là trong lúc giá đầu đang ở mức cao thì việc tận dụng nguồn dầu ăn đã qua sử dụng để sản xuất biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả Bởi vì, hàng năm lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn Nếu được tận
Trang 4
dụng như một nguôn nguyên liệu rẻ tiên đê sản xuat dau diesel sinh hoc thi sé mang lại
hiệu quả kinh tế
6 Nội dung chính
Nghiên cứu quy trình tổng hợp tối ưu dầu diesel sinh học từ nguồn nguyên liệu dầu ăn đã qua sử dụng CHz—OCOR Hạ—OH xt RCOOR' + CH —OH CH—OCOR + 3R'OH CH,—OCOR CH, —OH R=Alkyl group, C6-C20 R=CH:, C;H;
Used vegetable oil Biodiesel Glycerol
Phản ứng được thực hiện với 4 hệ xúc tác khác nhau:
se Hệ xúc tác KOH/CHOH
e Hệ xúc tác NaOH/CH:OH
e Hệ xúc tác KOH/C;H¿OH&CH:OH e Hệ xúc tác NaOH/C;H:OH&CH;OH Ứng với mỗi hệ sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu:
e Lượng xúc tac base e Lượng dung môi alcohol e Thời gian phản ứng 7 Cac yêu cầu hỗ trợ: yêu cầu hỗ trợ về kinh phí, hoá chất và dụng cụ thí nghiệm 8 Kinh phí dự trù cho việc thực hiện đề tài (dự trù chỉ tiết đính kèm): 500.000 đồng
DUYET CUA BO MON DE NGHI
DUYET CUA HOI DONG THI & XET TOT NGHIEP
Trang 5
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÀN THƠ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA KHOA HOC Độc lập - Tự do- Hạnh phúc
BOMONHOA ———
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BO HUONG DAN
1 Cán bộ hướng dẫn: TS Bùi Thị Bửu Huê và Thay Phan Thế Duy
2 Đề tài: TÔNG HỢP DAU DIESEL SINH HOC (BIODIESEL) TU DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Ly - MSSV: 2033447 - Lớp: Cử nhân hóa học - Khóa 29 4 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức LVTN:
b Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ): = Danh giá nội dung thực hiện của đề tài:
c Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng
nội đung chính đo sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
Trang 6
Cần Thơ, ngày tháng năm 2006 Cán bộ hướng dẫn
Trang 7
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÂN THƠ CONG HOA XA HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc BỘ MÔN HOÁ øg -.H -, NHAN XET VA DANH GIA CUA CAN BO PHAN BIEN 1 Cán bộ chấm phản biện: .©- + %2 £E€Es E# ss xxx 2 Đề tài: TÔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC (BIODIESEL) TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Ly - MSSV: 2033447 - Lớp: Cử nhân hóa học - Khóa 29 4 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức LVTN:
b Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chỉ tiết và đầy đủ): “_ Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
c Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
Trang 9MUC LUC
0989.9000 i 900909015 ii PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐÈ TÀI LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP - iti NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN V NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN vii
)/16I9009/0 ix M958 9058500)101.0.05290 000 xii
Chuong 1 GIỚI THIỆU CHƯNG - 2-2 2 e2 sẻ €EE+Ee xe se e4 1
TA" ha 1
1.2 Mui ti€u nghién CUU 200.0 eee ecesesssteeceeecceecesesssneceeeceeccececeseessesesenenes 2 Chương2 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆỆU - 2 2 s2 SE £Ss s2 e2 3 2.1 Dầu điesel sinh học (Biodiesel) - 5 << kceerseeexeeersrersee 3
2.1.1 — Sơ lược về biodiesel se se te sec se Sa SE e9 se 9e se se sen 3
2.1.2 Sản xuấtbiodiesel -cce+cccrrreerrrerrrerrrrree 4
2.1.3 Ưu điểm đối với môi trường 5- << se + £ees£stseesree 5 2.1.4 Các vẫn đề khi sử dụng biodiesel, s- - 5< se << se xsxee 6 2.1.5 Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học - § 2.2 Tinh hinh nghién ctu va str dung biodiesel ngoài và trong nước |2 “5N, ẽi có 12
,Ÿÿ2/AMXW (oan o0 13
“cA"s on 15
2.3.1 HH so on 6a 15 2.3.2 Tính chất chung của lipid - << <s se szscee eeeeeeseed 17 2.3.2.1 Tính chất vật lý .-s «sex SE x gExcv cư eree 17
2.3.2.2 Tính chất hóa học c-+++k++rketkkekrxstrkesrkerrkriie 17
2.3.2.2.1 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa - 17 2.3.2.2.2 Phản Ứng cộng hydÏrO ou eeecccesecccecenseceeesesseeceeeneees 18 2.3.2.2.3 Phan Ung a2 18
Trang 10
2.3.3 Các ac1d ĐéO HẠ HH TH nh 19
2.3.3.1 Gọi tên và phân ÏOạI - <5 <5 2e 21111 55555155555 19
2.3.3.2 Acld ĐéO IO cọ cọ cọ hi 20 2.3.3.3 Ac1d béo không nO - 55s S91 151111 sms, 21
2.3.4 Gia nhiệt dau M6 eeceeecsccsseecssecsseessseessesnsceasecsnseesncenneessses 21
2.3.4.1 Quá trình tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ 23 °"N,VINNd ao on 24 2.3.4.3 Quá trình polymer hóa . 5-5 < 25 << se se ssssss 25
2.4 Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật - 26
2.4.1 Xúc tác cho phản ứng transester hó a << -< << <<<<<<+ 28 2.4.2 Cơ chế phản ứng transester hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm
30
2.5 Kỹ thuật đánh giá chất lượng nguyên liệu se se cxs«e 33 2.5.1 Chỉ số acid (LA) << << x1 ke Hư gui 33 2.5.2 Chỉ số xà phòng (S) - ¿<< chư gkerrrkie 34 2.5.3 Chỉ SỐ iod ((C[) 5 << Sư 9v reo 35 2.6 Kỹ thuật đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm đầu diesel sinh
học 36
2.6.1 Chỉ tiêu hóa lý -.-G Q Ọ THg H g n ghnn 36 2.6.1.1 DO nhOte 36
2.6.1.2 Mite €6 DOC DOL eesesesescsesssecsecsccessecssessscesecseecneesssecseeeeee 36
2.6.1.3 Hàm lượng nước lẫn vào nhiên liệu -. - 5-55: 37 2.6.1.4 DO ha 37
2.6.2 Thành phần hóa học của dau diesel sinh học 37
Chương 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 SINH Ha \oa ai ai 2n 38 3.1.1 Dung CU - Thiet Đị, c1 SE S33 E1 St 1E S51318 5853 EEe se srses 38 3.1.2 HOa Chat 38 sẻ ah 39 3.2 NHg oi bi non e 39
3.2.1 Xử lí sơ bộ nguyên lIỆU - c5 -5< << 555 se essssss 39 3.2.2 _ Đánh giá chất lượng nguyên liệu - - 2 se sssSeš 40
Trang 11
3.2.3 Qui trình điều chế biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng 41 3.2.4 BG tri thi nghi@m uci sscsseseeescsssscssesssesssessssssnssssessseess 42
3.2.4.1 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa trong h0 8»gi18ii10118ã)):011177 42
3.2.4.2 Quá trình ester hóa và transester hóa trong qui trình hai bước 45
3.2.5 _ Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel - 5s 45 Chương4 KẾT QUẢ -THẢO LUẬN 2 - 2< << s se sec sesrsxe 47 4.1 _ Phân tích thành phần hóa học của biodiesel - s «+ 47 4.2 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hoá trong qui trình
19189) 49
Trang 12DANH SÁCH HÌNH VÀ SƠ ĐỎ Danh mục Trang
Hình 2.1 Mot mau diesel sinh hoc 3
Bảng 2.1 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đỗi với đầu biodiesel 9 (tiêu chuân EN 590) và blodiesel (tiêu chuân EN 14214, ASTM
D6751)
Bảng 2.2 Tiêu chuẩn chất lượng biodIesel của một sô nước 11
Hinh 2.2 Nha may xuat biodiesel tai Ao 13
Bang 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel ở một số nước vào năm 2000 13 Bang 2.4 Phan loai lipid theo tính phần cực 15 Bang 2.5 Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl l6 Bảng 2.6 Các acid béo phô biên trong tự nhiên 19
Bang 2.7 Cac acid béo no 20
Bang 2.8 Cac acid béo không no 21
Bang 2.9 Tính chất của đầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước 22 và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao)
Bảng 2.10 Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ 23 Sơ đô 2.1 Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp 26 Bang 2.11 Hiệu suất phản ứng của một số rượu thường dùng 31 Bang 2.12 Tinh chất vật lý của một sô rượu 32
Hình 3.1 Mẫu dâu ăn đã qua sử dụng 39
Bang 3.1 Đánh giá chất lượng dâu ăn tinh khiết và dâu ăn đã qua sử 40 dụng
Hình 3.2 Hỗn hợp phản ứng 46
Hình 3.3 Blodiese] (lớp trên) và glycerol (lớp dưới) 46 Bang 4.1 Thanh phân hóa học của methyl ester 47
Bảng 4.2 Thành phân hóa học của hồn hợp ethyl ester va methyl 48
ester
Bang 4.3 Các yêu tô cô định 49
Bang 4.4 Anh hưởng của lượng xúc tác KOH 49
Hình 4.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 50
Bang 4.5 Các yếu tô cỗ định 50
Báng 4.6 Ảnh hưởng của lượng methanol 51
Hình 4.2 Ảnh hưởng của lượng methanol 51
Bảng 4.7 Các yêu tô cô định 51
Trang 13
Danh mục Trang
Bảng 4.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 52
Hình 4.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 52
Bảng 4.9 Đánh giá chất lượng của biodiesel 53
Bang 4.10 Các yêu tô cô định 54
Bảng 4.11 Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 54 Hình 4.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 55
Báng 4.12 Các yêu tô cô định 55
Bang 4.13 Anh hưởng của lượng methanol 56
Hình 4.5 Ảnh hưởng của lượng methanol 56
Bảng 4.14 Các yêu tô cô định 56
Báng 4.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 57
Hình 4.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 57
Bảng 4.16 Đánh giá chất lượng của biodiesel 58
Bảng 4.17 Các yêu tô cô định 50
Bang 4.18 Anh hưởng của lượng xúc tác KOH 50
Hình 4.7 Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH 60
Bảng 4.19 Các yêu tô cô định 60
Bảng 4.20 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 61 Hinh 4.8 Anh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 61
Bang 4.21 Các yêu tô cô định 62
Báng 4.22 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 62
Hình 4.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 62
Bang 4.23 Đánh giá chất lượng của biodiesel 63
Bảng 4.24 Các yêu tô cô định 64
Bảng 4.25 Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 64 Hình 4.10 Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH 65
Bảng 4.26 Các yêu tô cô định 65
Bang 4.27 Anh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 66 Hình 4.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol:ethanol 66
Bảng 4.28 Các yêu tô cô định 67
Báng 4.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 67 Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 67 Bảng 4.30 Đánh giá chất lượng của biodiesel 68 Bảng 4.31 Điều kiện tôi ưu đối với qui trình hai bước 69 Bảng 4.32 Kết quả đôi với qui trình hai bước 70 Hình 4.2 Dâu ăn đã qua sử dụng, hỗn hop ethyl, methyl ester va 70
methyl ester (tu trai sang phải)
Trang 14
Chuong1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Đặt vẫn đề
Năng lượng là tiêu điểm chính trên thế giới trong thời gian gần đây Thế
giới đã bị lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ, vì vậy nhiều nước trên thế giới đang
tìm cách phát triển các nguồn nhiên liệu thay thế khác, trong đó phải kế đến nhiên liệu sinh học (Blofuiel)
Theo dự báo, trữ lượng dầu thô của thế giới sẽ cạn kiệt vào khoảng từ năm
2050-2060 Vẫn đề an toàn nguồn năng lượng và đa dạng hoá nguồn cung cấp nhiên liệu; tình trạng hiệu ứng nhà kính do khí thải; sự bất ôn về chính trị và chủ nghĩa khủng bố thế giới; những tiến bộ của khoa học và công nghệ của nhân loại đang đặt ra cho các nước trên thế giới phải quan tâm đến việc sản xuất và sử
dụng nhiên liệu sinh học
Với một nước phụ thuộc phần lớn vào nguồn xăng dầu nhập khâu như Việt Nam hiện nay, việc nghiên cứu nhằm sử dụng và sản xuất nhiên liệu sinh học là việc làm rất đáng được lưu tâm Theo dự báo, nhu cầu năng lượng của Việt Nam đến năm 2030 sẽ tăng khoảng 7 lần so với năm 2005
Ở Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, ca basa với lượng mỡ khoảng 60.000 tắn Lượng mỡ này đã được công ty Agiñsh, Minh Tú, và một số cơ sở nhỏ lẻ khác nghiên cứu sản xuất dầu biodiesel khả thành công
Một điều thú vị nữa là ngoài nguyên liệu dầu thực vật, mỡ động vật ta có
thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng Dĩ nhiên trong tình hình cá tra, ca basa dang tăng giá, hay năng suất bất ồn thì việc tận dùng nguồn dầu ăn đã qua sử dụng để sản xuất biodiesel sẽ là một giải pháp hữu hiệu Bởi vì, theo một số nghiên cứu thì thành phần chính của dầu ăn đã qua sử dụng vẫn còn hàm luong triglyceride rat cao Do đó, cũng dựa vào phản ứng transester hoá sẽ thu duoc biodiesel (methyl hay ethyl ester cia acid béo)
Trang 15
Nhung hau hết các công trình sản xuất biodiesel đều sử dụng methanol, một loại hoá chất khá độc khi tiếp xúc Chúng †a cũng có thể thay thế methanol bang cthanol, ít độc và thân thiện với môi trường Vì vậy, đề tài nghiên cứu
“Tổng Hợp Dầu Diesel Sinh Học (Biodiesel) Từ Dầu Ăn Đã Qua Sử Dụng” là phương pháp có triển vọng, đem lại nhiều lợi ích kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên và góp phần bảo vệ môi trường
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
- _ Thiết lập quy trình tối ưu sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng - Phân tích thành phần hoá học của biodiesel bằng phương pháp GC-MS - Đánh giá chất lượng sản phẩm dựa trên một số chỉ tiêu hoá lý
Trang 16
Chương2 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU
2.1 Dau diesel sinh hoc (Biodiesel) 2.1.1 Sơ lược về biodiesel
Năm 2001 Hội đồng Châu Âu đã chấp thuận việc sử dụng các nguồn
nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ như là: biofuel, khí tự nhiên và hydrogen Dự
kiến tới năm 2020 tỉ lệ sử dụng các nguồn nhiên liệu này sẽ là: - — Biofuel: 15 %
- — Khí tự nhiên: 10 %
- Hydrogen: 5 %
Nhiên liệu sinh hoc (Biofuel) co hai loại chinh 1a bioethanol va biodiesel: - Bioethanol - ethanol sinh hoc thu từ thực vật được trộn với xăng và
dùng cho động cơ xăng
- Biodiesel - dau diesel sinh hoc được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ dong vat, duoc tron voi diesel dầu mỏ theo những tỉ lệ khác nhau và dùng cho động cơ diesel Hiện tại tỉ lệ chủ yếu la: 1, 5, 10, 20% và
Hinh 2.1 Một mẫu diesel sinh học
Trang 17
được ký hiệu BI, B5, B10, B20 Thí dụ B20 tức là hỗn hợp 20%
biodiesel và 80% diesel dầu mỏ
Rudolf Diesel đã thử nhiên liệu biodiesel trên động cơ lần đầu tiên ở
Augsburg nước Đức vào ngày 10/8/1893 Để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/8 được chọn là ngày kỉ niệm đầu biodiesel (Internetional Biodiesel Day)
Vậy biodiesel là gì?
Biodiesel còn được gọi diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Blodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại
năng lượng xanh sạch, dễ phân giải trong tự nhiên nên không gây ô nhiễm môi trường Về phương điện hóa học thì điesel sinh học là methyl, ethyl ester hay hỗn hop cua methyl va ethyl ester của những acid béo
Chữ đầu tự đùng cho tất cả các methyl ester tir dau thuc vat theo DIN 51606 (chỉ tiêu chất lượng dầu biodiesel ở Đức) và EN 14214 (chỉ tiêu chất lượng đầu biodiesel của CEN (the European Standards organization)) là PME (có giá trị toàn Châu Âu từ 2004)
Tùy theo loại của nguyên liệu cơ bản người ta con chia ra thành:
RME: Methyl ester ctia cay cai dau (Brassica napus) theo DIN 51606 và EN 14214 (có giá trị toàn châu Âu từ 2004)
SME: Methyl ester của dầu cây đậu tương hay dầu cây hướng dương PME: Methyl ester cia dau dita hay dau hat cau
Bên cạnh đó còn có methyl ester từ mỡ nhưng chỉ có những sản phẩm hoàn toàn từ dầu thực vật (PME và đặc biệt là RME) là được dùng trong các loại
xe diesel hiện đại, khi được các nhà sản xuất cho phép
2.1.2 Sản xuất biodiesel
Trong dầu thực vật và mỡ động vật có khoảng 85-90 % triglyceride, phan
còn lại chủ yếu là acid béo tự do RCOOH, một phần nhỏ là các chất màu,
phospholipid và vitamin (trong dầu thực vật thường chứa vitamin E - chất chống oxi hóa) Gốc R trong triglyceride và acid béo tự do thường từ C10-C20, mạch thắng, có thể chứa hoặc không chứa nối đôi Tỉ lệ phân bố gốc R là rất khác nhau và đặc trưng cho từng loài dầu hoặc mỡ và quyết định tính chất của đầu và mỡ
Trang 18
Dầu chứa càng nhiều gốc R no thì nhiệt độ đông đặc càng cao và ngược lại Thí
dụ đầu đừa và đầu cọ chứa khoảng 50% acid lauric (12:0) và 15 % acid myristic (14:0) có nhiệt độ đông đặc khoảng +25°C, còn dầu cải có thê chứa tới 60% acid oleic (18:1) va 20% acid linoleic (18:2) có nhiệt độ đông đặc -1lŠ °C, hoac dau
dau nanh (soybean oil) chira 50% acid linoleic (18:2) có nhiệt độ đông đặc -20 °C Nhiét d6 đông đặc là một trong những tính chất quan trọng của bất kỳ loại
nhiên liệu nào Nó quyết định việc sử dụng nhiên liệu trong thời tiết lạnh Thường thì một nhiên liệu diesel phải có nhiệt độ đông đặc thấp hơn -30 °C (Ở Đông Nam Á thì không cần phải thấp đến như thế) Điều đó có thể giải thích tại sao ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ cây cải dầu, ở Mỹ từ soybean, còn ở Châu Á từ cọ và dừa (thí dụ ở Malaysia từ cọ còn Philipine thì từ dừa) Dĩ nhiên nguyên nhân chính vẫn là điều kiện khí hậu cho sự phát triển của thực vật: cây cọ và cây dừa thích nghi với khí hậu nóng còn cây cải dầu thì thích nghi với khí hậu lạnh, còn soybecan có thể thích nghi với cả hai
Dé san xuất điesel sinh học người ta pha khoảng 10% methanol vào dau
thực vật hay mỡ động vật, và dùng nhiều xúc tác khác nhau đặc biệt là KOH,
NaOH và các alcolate Ở áp suất thông thường và nhiệt độ vào khoảng 50-60°C
liên kết ester của glycerol trong dầu thực vật bị phá hủy, và các acid béo sẽ được ester hóa với methanol Chất glycerol hình thành phải được tách ra khỏi dầu diesel sinh học sau đấy
Thông qua việc chuyền đổi ester này, đầu điesel sinh học có độ nhớt ít hơn dầu thực vật rất nhiều và có thể được dùng làm nhiên liệu thay thế cho đầu điesel mà không cần phải cải biến động cơ đề phù hợp
2.1.3 Ưu điểm đối với môi trường
Quy trình sản xuất dầu điesel sinh học không có chất thải Vì tất cả các sản phẩm phụ đều có thể được tiếp tục sử dụng Glycerol có thể được tiếp tục dùng trong công nghiệp hóa (thi du như trong mỹ phẩm) Diesel sinh học được
tạo thành từ một phản ứng hóa học rất đơn giản Diesel sinh học có nhiều ưu điểm đối với môi trường so với điesel thông thường: Diesel sinh học phát sinh
khí thải ít hơn rất nhiều so với nhiên liệu hoá thạch Bụi trong khí thải được giảm một nửa, các hợp chất hydrocacbon được giảm thiểu đến 40% Diesel sinh học
Trang 19
gần như không chứa đựng lưu huỳnh, không độc và có thể được dễ dàng phân
hủy bằng sinh hoc Diesel sinh học hiện nay được coI là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường nhất trên thị trường Mặc dầu hiện nay có thể mua diesel sinh hoc tại rất nhiều trạm xăng (riêng tại Đức là 1.900 tram) nhung diesel
sinh học chưa được người tiêu dùng sử dụng nhiều do có nhiều nguyên nhân Nhiều người tiêu dùng không tin tưởng vào loại nhiên liệu mới này vì không
tưởng tượng được là có thể lái xe dùng một nhiên liệu hoàn toàn từ thực vật Một van đề khác là rất nhiều người không biết chắc chắn là liệu ô tô của họ có thể sử dụng được diesel sinh học hay không
Thiếu thông tin cho người tiêu dùng và các câu hỏi về hư hỏng sau này do diesel sinh học gây ra có thể là những vẫn đề lớn nhất cho việc chấp nhận rộng rãi việc dùng diesel sinh học Tại châu Âu đã nhiều lần có ý kiến cho là nên pha thêm vào nhiên liệu diesel thông thường khoảng từ 3% đến 5% diesel sinh học vì phần diesel sinh học này được coi là không có hại ngay cả cho những xe cơ giới chưa được trang bị thích hợp Ở Pháp việc này đã được thực hiện từ lâu: Diesel
thông thường được pha trộn thêm lượng diesel sinh học mà nông nghiệp nước
Pháp có khả năng sản xuất Tại Pháp chất lượng diesel thông thường có thành
phần diesel sinh học là 5%, tránh được các nhược điểm kỹ thuật
Từ đầu năm 2004 các trạm xăng ARAL và Shell ở Đức đã bắt đầu thực hiện chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu đùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo
Tại Áo một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ
ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học là được phép bán
2.1.4 Các vẫn đề khi sử dụng biodiesel
Hiện nay, từ những thông tin quảng bá về biodiesel làm nhiều người lầm tưởng rằng việc sử dụng biodiesel chỉ có lợi mà không có hại Trên thực tế, bên
cạnh những ưu điểm, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm hạn chế việc ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng với việc sử dung biodiesel trong động cơ của họ
Trang 20
e Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây
nên những vấn đề sau: ăn mòn các chỉ tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của biodiesel; lam hu hai nhanh các vòng đệm
cao su do sự không tương thích của biodiesel với chất liệu làm vòng đệm
e Nhiệt độ đông dac cua biodiesel phu thuộc vào nguyên liệu sản
xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với đầu điesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử đụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh
e_ Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản
đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bên, rất để bị oxi hóa nên
gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản Theo khuyến cáo của NBB (tổ chức National Biodiesel Board) thi khéng nén stt dung B20 sau 6 thang bao quan trong khi hạn sử dụng ctia dau diesel thong thuong co thé dén 5 nam
e_ Bên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn nguyên liệu đồi đào và ôn định Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành dầu ăn (hướng đương, cải dầu, cọ ) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel không kinh tế Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lẫy dầu ăn là có hạn Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những loại cây lấy dầu có tính công nghiệp như cây dầu mè (jatropha curcas), hoặc những loại cho năng suất cao như tảo
Khi muốn chuyển sang sử dụng diesel sinh học thì chính sách thông tin của nhà sản xuất xe có thể trở thành một vấn đề lớn Thường thì chỉ sau khi tốn nhiều thời gian kiên trì đặt câu hỏi người ta mới nhận được thông tin về việc là liệu một kiểu xe nhất định đã được cho phép dùng diesel sinh học hay không Mặc dù là diesel sinh học đã có trên thị trường từ 10 năm nay nhưng phần lớn các ô tô được sản xuất hàng loạt đều không thích nghỉ với diesel sinh học
Ngoài ra, do các quá trình đốt cháy bên trong động cơ khác nhau nên các động cơ mới không được chứng nhận là thích nghi với PME Những hỏng hóc xảy ra ở các bộ phận điện tử của động cơ, vì những thiết bị này đã được điều
chỉnh để dùng với diesel thông thường Đặc biệt là những xe cơ giới được trang bị bộ lọc muội than trong khí thải thường hay có vấn đề, vì những hệ thống này đã được điều chỉnh trước để tăng lượng nhiên liệu phun sau mỗi 500 đến 1 000
Trang 21
km nhằm đốt các hạt muội than trong bộ lọc Ưu điểm nếu dùng diesel thông
thường này lại trở thành nhược diém khi ding diesel sinh hoc: néu str dung diesel
sinh học thì việc tăng lượng nhiên liệu phun sẽ làm loãng nhớt động cơ Nếu sử dụng thuần túy điesel sinh học thì việc đốt các hạt muội than trong bộ lọc trở
thành không cần thiết nữa Vì thế trong tương lai sẽ có những thiết bị cảm biến
nhiên liệu dùng để nhận biết chất lượng của nhiên liệu Lượng và thời điểm phun
nhiên liệu đều có thể được tối ưu hóa
Kinh nghiệm trong lãnh vực xe chuyên chở cho thấy việc sử dụng diesel sinh học nhiều năm cé thé dan đến hư hỏng bơm nhiên liệu, đặc biệt là ở những động cơ có bộ phận bơm-phun nhiên liệu trực tiếp Các loại xe này tuy đã được
cho phép vận hành với điesel sinh học nhưng nhà sản xuất bộ phận bơm phun (Bosch AG) thì lại không cho phép công khai đùng với RME Người ta cho rằng do phân tử RME có độ lớn khác với diesel thông thường và các phân tử RME trong các kênh dẫn tinh vi không có khả năng bôi trơn đầy đủ ở áp suất cao và vì thế là nguyên nhân dẫn đến hao mòn nhanh hơn
2.1.5 Tiêu chuẩn chất lượng dâu diesel sinh học
Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ở Mỹ, Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể
được trộn với dầu điesel để sử dụng trong động cơ diesel Hién tai, hon hợp
biodiesel với đầu điesel trước khi sử dụng cho động cơ diesel phải đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượng dành cho dau diesel, thí đụ EN 590 ở Châu Âu Dự kiến đến cuối năm 2007, Tổ chức National Biodiesel Board (NBB) của Mỹ sẽ đưa ra tiêu chuẩn chất lượng cho B20
NBB đã đưa ra chương trình BQ-9000, chuyên cấp chứng nhận cho các nhà sản xuất, marketing, phân phối biodiesel tại Mỹ và Canada Chương trình là sự kết hợp của ASTM D6751 và các chương trình đảm bảo chất lượng trong các quá trình bảo quản, lầy mẫu, kiểm tra chất lượng, vận chuyên, phân phối
Trang 22
Bang 2.1 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dẫu biodiesel (tiêu chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) STT Chỉ tiêu EN590° EN14214° | ASTM D6751‘ l Tỉ trọng ở 15°C, 824-845 860-900 - kg/cm? 2 Độ nhớt ở 40°C, 2.0-4.5 3.5-5.0 1.9-6.0 mm”/s 3 | Điểm bốc cháy, °C >55 >120 >130 4 Luu huynh, mg/kg <50 <10 <15 5 Chỉ số cetan >51 >45 >45 6 Nước, mg/kg <200 <500 <500 7 | Ester, %khôi lượng - >96.5 - 8 Methanol, %kh6i - <0.2 - luong 9 Monoglyceride, - <0.8 - %khối lượng 10 | Điglyceride, %khôi - <0.2 - luong 11 | Triglyceride, %kh6i - <0.2 - luong 12 Glycerol tu do, - <0.02 <0.02 %khối lượng 13 Tổng glycerol, - <0.25 <0.24 %khối lượng
a Chi tiéu chat lượng B5 được áp dụng cho một số nước ở Châu Âu
b Chỉ tiêu chất lượng biodieel của CEN (the European Standards Organization)
c Tiêu chuẩn chung vé chat luong biodiesel cha ASTM (the American Society of Testing and Material)
Trang 23
Một số tính chất như chỉ số cetan, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ
thuật của quá trình sản xuất
Yếu tố quan trọng nhất của chất lượng dầu biodiesel chính là độ chuyên
hóa của phản ứng transester hóa Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao
nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ tri-, đi- và monoglyceride Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxy hóa, do đó hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất
Tổng lượng glycerol chính là tổng phần glycerol chứa trong các glyceride và glycerol tự do Glycerol không tan trong blodiesel, có độ nhớt cao Nhiên liệu chứa nhiều glycerol dẫn đến hiện tượng lắng glyccrol, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu đi quá trình cháy trong động cơ
Methanol bị hạn chế dudi 0.2% trong tiêu chuẩn EN 14214, nhưng không đề cập đến trong ASTM Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu điểm bốc cháy (càng nhiều methanol, diém bốc cháy càng thấp) Yêu cầu điểm bốc cháy không nhỏ hơn 130°C trong ASTM tương ứng với hàm lượng metanol nho hon 0.1%
Ngoài ra ta cũng có thể dựa theo tiêu chuẩn của một số nước như trong
bảng 2.2
Trang 25
2.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel ngoài và frongø nước
2.2.1 Ngoài nước
Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu khoáng sản Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng: đến năm
2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học
Trong chương trình nghị sự của diễn đàn hợp tác Đông Á - Mỹ Latinh (FEALAC) cũng đã bàn đến các nội dung liên quan đến sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Những nội dung báo cáo chính bao gồm: nguyên liệu cho sản xuất biodiesel; công nghiệp sản xuất biodiesel; sản xuất ôtô sử dụng nhiên liệu thay thế (ôtô chạy khí thiên nhiên, ôtô sử đụng nhiên liệu linh hoạt flex-fuel, ôtô lai-hybrid); cơ chế chính hỗ trợ
Biodiesel được sử dụng hầu hết ở các quốc gia có nền khoa học kỹ thuật tiên tiến như: Mỹ, Pháp, Đức, Canada, Trữ lượng tiêu thụ gia tăng theo hàng năm và nguyên liệu chủ yếu là từ đầu thực vật
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải đầu (Bzassiea napus) với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hop để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học (biodiesel) Dầu được ép ra từ cây cải dầu, phần còn lại được dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn cho gia súc Bằng một phan ứng hóa học transester hoá đơn giản giữa dầu cải (thành phần chính triacylglycerol hay còn gọi triglyceride)
và methanol có sự hiện điện của một chất xúc tác (KOH hay NaOH), glycerol và
methanol trao đổi vị trí cho nhau, tạo thành methyl ester của acid béo va glycerol Năm 1979, Nam Phi tổng hợp dầu biodiesel từ đầu hướng dương
Năm 1988, Đức sản xuất từ hạt cải dầu
Năm 1978, Mỹ sản xuất từ tảo thực vật
Trang 26
Hình 2.2 Nhà máy xuất biodiesel tại Ao
Bảng 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel ở một số nước vào năm 2 000 STT Các nước Sản lượng biodiesel (triệu lít) 1 USA 22 2 Canada <1 3 Austria 22 4 Belgium 90 5 France 275 6 Germany 230 7 Italy 90 8 Sweden 11 2.2.2 Trong nước
Ông Hồ Xuân Thiên, Giám đốc Xí nghiệp Chế biến Thực phẩm, Công ty Cô phần Xuất nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish) cùng các cộng sự nghiên cứu chế tạo thành công dau diesel sinh hoc (biodiesel) từ mỡ cá ba sa, cá tra Biodiesel có màu vàng như dầu ăn, không có mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải, không độc hại đó là những tính năng vượt trội khi so với dầu diesel được sản xuât từ dầu mỏ Thành công của nghiên cứu này không chỉ tạo ra một loại nhiên
Trang 27
liệu mới cho các động cơ diesel mà con gép phan giải quyết vẫn đề tiêu thụ mỡ cá ba sa, cá tra dư thừa tại các nhà máy chế biến thủy sản ở ĐBSCL
Ngoài ra công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú ở phường Phước Thới,
quận Ô Môn thành phố Cần Thơ cũng thành công trong việc chế tạo ra được dầu biodIesel từ mỡ cá tra, ca basa theo một quy trình cơng nghệ tự động hố khép kín an toàn
Ở nước ta, một số dự án sản xuất đầu diesel sinh học cũng đã được triển khai gần đây như dự án điều chế biodiesel từ dầu ăn phế thải Hệ thống thiết bị sản xuất với công suất 2 tân/ngày sẽ được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn Nếu được tận dụng như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất dau diesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả lớn
Theo tính toán ban đầu, với giá thu gom dầu ăn phé thải từ 1500 đến 4000 đồng/lít, biodiesel sẽ được sản xuất với giá thành 7500 đồng/lít, thấp hơn giá điesel đang bán trên thị trường Dự án sẽ được triển khai với lượng nguyên liệu đầu vào là đầu ăn phế thải khoảng 4 đến 5 tắn/ngày và liên tục mở rộng cùng với quá trình thiết kế hệ thống thu gom đầu ăn phế thải trên toàn địa bàn thành phố
Hồ Chí Minh
Đề cương dự án nhiên liệu sinh học của Việt Nam (do Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công nghiệp, Hội kỹ sư Ơtơ và Trung tâm APP phối hợp soạn thảo đã được Thủ tướng Chính phủ xem xét và lây ý kiến các bộ, ngành) có mục tiêu chung: dùng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu thông thường từ đầu mỏ, báo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường, góp phần cải tạo quy hoạch cây trồng
Dự án được chia làm hai giai đoạn và tầm nhìn đến năm 2020 Giai đoạn 1 (2006 - 2010) với mục tiêu: nâng cao nhận thức về lợi ích của nhiên liệu sinh
học, tiếp cận cả công nghệ thích hợp sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu
sinh học, công nghệ pha trộn; xây đựng kết cầu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học ở một số tỉnh, thành phố; đào tạo nhân lực cho sản xuất, vận hành thí điểm
Trang 28
mođul pilot sản xuất 30 triệu lít E10 và 20 triệu lít B5; quy hoạch vùng nguyên liệu sản xuất giống cây cao sản
Giai đoạn 2 (2011-2015) với mục tiêu: phát triỂn các cơ sở sản xuất và kết
câu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học; ứng đụng công nghệ gen sản xuất cây cao sản mới; ứng dụng công nghệ lên men mới cho phép đa dạng hoá nguồn nguyên liệu; làm chủ công nghệ sản xuất phụ gia và và molecular Tầm nhìn đến
năm 2020 được dự án xác định: Việt Nam sẽ có công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học hiện đại, đạt sản lượng Š tỷ lít cethanolnăm va 500 triệu lít
biodiesel/năm
Dự án cũng đề xuất một số chính sách hỗ trợ: Chính phủ hỗ trợ kinh phí
và đào tạo nhân lực, hỗ trợ 40% kinh phí cho các dự án pilot, hỗ trợ kinh phí chuyển giao công nghệ; có chính sách khuyến khích, thu hút các chuyên gia cho dự án; thực thi quyền sở hữu trí tuệ; có các ưu đãi về thuế, đầu tư cho dự án
2.3 Lipid
2.3.1 Phân loại lipid
Nói đến lipid là nói đến tính kị nước Lipid là chất hữu cơ không tan trong nước mà chỉ tan trong các dung môi hữu cơ Lipid có thể được phân loại thành lipid đơn giản và phức tạp tùy theo đặc điểm của các gốc acyl Ngoài ra lipid còn
được phân loại theo đặc điểm phân cực để chia thành lipid có cực và trung tính
Vai trò của lipid là cung cấp năng lượng (37 kl/kg triglyceride), các acid béo thiết yêu và các vitamine can thiệt cho cơ thê
Bang 2.4 Phan loqi lipid theo tính phân cực
Lipid trung tinh Lipid phân cực
Acid béo Glycero-phospholipid
Trang 29Phần lớn các lipid là những dẫn xuất của các acid béo, được gọi là các acyl
lipid (triacylglyceride hay còn gọi là triglyceride) có mặt trong các mô động vật
và một số cơ quan thực vật Hàm lượng lipid trong các mô dự trữ có thể lên đến
15-20% hay cao hơn và là nguồn nguyên liệu quan trọng để thu glyceride trong công nghiệp Bảng 2.5 Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl Lipid đơn giản (phần Lipid phức tạp hay acyl lipid (có khả năng xà không xà phòng hóa) phòng hóa) Thành phân Steroid Mono-, di-, triacyl Acid béo, glycerol glycerol Carotenoid Phospholipid Acid béo, glycerol hay sphingosine, acid
phosphoric, organic base
Monoterpene Glycolipid Acid béo, glycerol hay
Trang 302.3.2 Tính chất chung của lipid 2.3.2.1 Tính chất vật lý Dầu, mỡ nhẹ hơn nước, tỉ trọng 0.91-0.97, mức độ không no càng lớn thì tỉ trọng càng cao Có tính nhớt khá cao Các loại dầu có nhiêu nôi đôi đê lâu sẽ có độ nhớt tăng dân
Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: cther, benzene, hexane, nhưng không tan trong nước
Điêm nóng chảy của dâu mỡ không rõ ràng, tùy thuộc vào tính chat cha
nguyên liệu tạo ra dầu mỡ Mạch acid béo càng dài, càng no thì độ nóng chảy của
triglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó Ít có mùi
2.3.2.2 Tính chất hóa học
2.3.2.2.1 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa
Với sự hiện diện của nước hoặc hơi nước và có xúc tác của ezyme Ïipase, dâu
mỡ bị thủy phân để giải phóng acid béo tự do và glycerol
H;OCOR H,OH RCOOH
HOCOR' HO bog + R'COOH
enzyme lipase
H;OCOR" H;OH R"COOH
Triglyceride Glycerol Acid
Nếu có mat cua mét long kiém (KOH, NaOH) thi sau phan ứng thủy phân, acid béo tác đụng với kiềm tạo thành muối kiềm (xà phòng)
Trang 31
Phương trình phản ứng:
RCOOH + NaOH ——» RCOONa + HạO
Phương trình tổng quát:
Ln H,OH RCOONa
HOCOR + 3Na0H ———> CHOH + R'COONa
H,OCOR" H,OH R"COONa
Triglyceride Glycerol
2.3.2.2.2 Phản ứng cộng hydro
Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nôi đôi trên dây carbon của
acid béo với sự hiện diện của chât xúc tác thích hợp nhăm làm giảm sô nôi đôi trên dây carbon làm cho dâu mỡ ôn định hơn, hạn chê được khả năng oxy hóa,
trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản lâu Phương trình phản ứng:
oo + H; xt > on on
2.3.2.2.3 Phản ứng oxy hóa
Các loại đầu mỡ chứa nhiều acid béo không no sé dé bị oxy hóa Phản ứng này xảy ra dé dang với dây triglyderide có nhiều nối đôi, nó bắt nguồn từ phản ứng cộng oxi vào nối đôi, hay xen kẽ vào carbon alpha đối với các nối đôi để tạo ra các hydroperoxide Các hydroperoxide tiếp tục phân hủy để cho ra các sản phẩm sau cùng như các hợp chất aldehyde, acetone, alcohol, carbonyl, .Để tránh hiện tượng này, trong công nghệ thực phẩm người ta thường bao kín để tránh đầu mỡ tiếp xúc với oxi ngồi khơng khí hay có thể thêm các chất chống oxi hóa thường là phenol,quinon, Như vậy dầu mỡ chứa nhiều acid béo no dễ bảo quản, ít biên đôi hơn
Trang 32
2.3.3 Các acid béo
2.3.3.1 Gọi tên và phân loại
Cac alcyl lipid bi thủy phân sẽ tạo thành glycerol và các acid carboxylic mach
thắng (hay các acid béo) Acid béo được phân loại dựa theo chiều dài mạch, số lượng, vị trí và câu hình của các nôi đôi cũng như sự xuât hiện của các nhóm chức dọc theo chiêu dài mạch
Các acid béo được chia làm hai loại acid béo no và không no, trong đó acid béo khong no co ty lé cao hon so voi acid béo no Acid palmitic, oleic, linoleic là
ba acid béo chiếm tỷ lệ cao nhất trong tự nhiên
Bảng 2.6 Các acid béo phố biến trong tự nhiên Tên viết tắt Tên thường gọi ?% trong tự nhiên 14:0 Acid myristic 2 16:0 Acid palmitic II 18:0 Acid stearic 4 18:1 (9) Acid oleic 34 18:2 (9, 12) Acid linoleic 34 18:3 (9, 12, 15) Acid linolenic 5
Tên ngắn gọn của acid béo ví dụ đối với acid oleic được kí hiệu 18:1 (9),
trong đó 18 biểu thị số lượng nguyên tử carbon trong mạch, l biểu thị số lượng liên kết đôi và (9) là vị trí của liên kết đôi đó trong mạch carbon Tất cả các liên kết đôi trong trường hợp này đều ở dạng c¡s Khi có liên kết ở dang trans, chit “tr” sẽ xuât hiện trước vị trí của liên kết đó
Trang 33
2.3.3.2 Acid béo no Bang 2.7 Cac acid béo no Tén viét tat | Tén theo danh phap Tên thường Điêm nóng decanoic dung chãy ( ˆC)
A Acid béo mạch thắng có số carbon cha
4:0 Acid butanoic Acid butyric -7.9
6:0 Acid hexanoic Acid caproic -3.0
§:0 Acid octanoic Acid caprylic 16.3
10:0 Acid decanoic Acid capric 31.3
12:0 Acid dodecanoic Acid lauric 44.0
14:0 Acid tetradecanoic Acid myristic 54.4 16:0 Acid hexadecanoic Acid palmitic 62.9 18:0 Acid octadecanoic Acid stearic 69.6 20:0 Acid eicosanoic Acid arachidic 75.4 22:0 Acid docosanoic Acid behenic 80.0 24:0 Acid tetracosanoic Acid lignoceric 84.2 26:0 Acid hexacosanoic Acid cerotic 87.7
B Acid béo mach thẳng có số carbon lẻ
5:0 Acid pentanoic Acid valeric -34.5
7:0 Acid heptanoic Acid enanthic -7.5 9:0 Acid nonanoic Acid pelargonic 12.4
15:0 Acid pentadecanoic 52.1
17:0 Acid heptadecanoic Acid margaric 61.3 C Acid béo mach nhanh
Trang 342.3.3.3 Acid béo khéng no Bang 2.8 Cac acid béo khéng no Tén viét tat Tên thường gọi Điểm nóng chảy CC A Acid béo với các nỗi đôi không lién hop dang cis (không xác định) 18:1 (9) Acid oleic 13.4 22:1 (13) Acid erucic 34.7 24:1 (15) Acid nervonic 42.5 B Acid béo với các nỗi đôi không liên hợp dụng trans 18:1 (tr9) Acid elaidic 46.0 18:2 (tr9, tr12) Acid linolelaidic 28.0 C Acid véi các nỗi đôi liên hợp 18:3 (9, tr11, tr13) Acid alpha-eleostearic 48.0 18:3 (tr9, tr11, tr13) Acid beta-eleostearic 71.5 18:4 (9, 11, 13, 15) Acid parinaric 85.0
2.3.4 Gia nhiệt dầu mỡ
Chiên rán trong dầu là một trong những phương pháp phổ biến để chế biến thực phẩm ở cả quy mô gia đình và công nghiệp Thịt cá, khoai tây, bánh rán được nhúng trong dầu mỡ nóng và chiên ở nhiệt độ khoảng 180°C Cac tinh chat vat lý cũng như hóa học của dâu mỡ sẽ bị biên đôi râầt nhiêu khi chúng được sử dụng đề chiên rán trong thời gian đài
Trang 35
Bảng 2.9 Tính chat cia dau nành (đã hydrogen hóa một phân) trước và sau
khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao '® Tính chất Dầu mới Dầu đã chiên Chỉ số iod 108.9 103.1 Chỉ số xà phòng 191.4 195.9 Acid béo tự do ” 0.03 0.59 Chỉ sô hydroxy 2.25 9.34 DG 1.18 2.73 Thành phân acid béo (% khối lượng) 14:0 0.06 0.06 16:0 9.9 9.82 18:0 4.53 4.45 18:1 (9) 45.3 42.9 18:2 (9, 12) 37 29.6 18:3 (9, 12, 15) 2.39 1.67 20:0 0.35 0.35 22:0 0.38 0.38 Acid béo khac 0.5 0.67
(a) Dâu được đun nóng trong 80 giờ (8 giờ/ngày) ở 195°C (b) %4 khối lượng tính theo acid oleic
Phản ứng xảy ra khi gia nhiệt dầu mỡ chủ yếu liên quan đến các nối đôi, dẫn đến làm giảm chỉ số iod trong dầu Đối với dầu đậu nành, acid linoleic và
linolenic là hai acid béo bị ảnh hưởng nhiều nhất Các peroxide tạo ra ở nhiệt độ
cao bị phân hủy ngay lập tức thành các hợp chất hydroxy và vì thế làm gia tăng chỉ số này Hiện tượng polymer hóa các trigyceride TG không no xảy ra trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân dẫn đến làm tăng độ nhớt của đầu mỡ
Rất nhiều các sản phẩm bay hơi và không bay hơi được tạo ra trong qua trình
chiên rán ở nhiệt độ cao dân đên làm thay đôi câu trúc của dâu mỡ
Trang 36
Bang 2.10 Cúc phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dẫu, mỡ
Gia nhiệt dầu mỡ Phản ứng Sản phẩm
1 Gia nhiệt đầu mỡ Tự oxy hóa Cac acid bay hoi
(không có mặt của Isomer hóa Aldehyde, ester, alcohol thực phẩm) Polymecrhóa | Epoxide
Acid béo mạch nhánh
Dimer của acid béo
Hợp chất mạch vòng đơn hoặc đôi
Các chất thơm
Hợp chất có liên kết đôi cầu hình #rans Hydrogen, CO;
2 Gianhiệtdâumỡ | Tự oxy hóa Các sản phâm tương tự như ở nhóm (1) (có mặt thực phẩm) Isomer hóa Acid béo tự do
Polymcrhóa | Mono-, diacylglycerol Thủy phân Glycerol
2.3.4.1 Quá trình tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ
Tính chọn lọc của quá trình tự oxy hóa chất béo không no giảm khi nhiệt
độ tăng lên trên 60°C, do ROOH tạo ra bị phân hủy thành hydroxy (OH) va géc
tu do alkoxy RO’ Đây là một gốc tự do có hoạt tính rất mạnh, nó có thể lấy hydro ở cả acid béo no và bắt đầu quá trình oxy hóa các chất béo này Sản phẩm tạo ra cũng rất đa dạng, trong đó chủ yếu là các aldehyde va methyl cetone Mcthyl cetone được tạo ra nhờ phản ứng loại nước và decarboxyl hóa, còn các aldehyde duoc tạo ra theo cơ chế phân hủy beta cac hydroperoxide
Trang 37
Phản ứng oxy hóa acid béo no để tạo ra methyl cetone N wROH R—CH—CH—COOH “~—* R—CH~— CH,—COOH ROOH H;O,CO;› N >> ran RCH CH,—COOH —“> R—CTCH 5 OOH O
Các aldehyde chứa nói đôi rất dé bị phân hủy trong quá trình chiên, nướng ở nhiệt độ cao Thêm nước sẽ tạo ra các hydroxyaldehyde Một số aldehyde bay hơi như decadienal là những chất mùi quan trọng, chúng tạo ra mùi thơm đặc trưng cho sản phẩm chiên rán Vì các aldehyde này được tạo ra bởi quá trình phân hủy nhiệt acid linoleic nên khi dùng các loại đầu mỡ chứa nhiều acid
linoleic để chiên, thực phẩm tạo ra có mùi thơm hơn các loại dầu mỡ khác Tuy
nhiên khi sử dụng quá lâu, các mùi khó chịu bắt đầu xuất hiện Điều này thể hiện dầu mỡ đã bị hư hỏng
2.3.4.2 Phản ứng isomer hóa
Các nối đôi không liên hợp trong các acid béo không no thường không
bên và đề bị isomer héa thành các nôi đôi dạng liên hợp khi có mặt kiêm
—£c-cY =Œ—- CC
foo
Trong quá trình phản ứng sẽ hình thành một cân bằng giữa 2 hệ nối đôi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Phản ứng này cũng được sử dụng trong phân
tích hóa học để xác định đồng thoi cac acid béo linoleic, linolenic va arachidonic
trong hỗn hợp đo các hệ nối đôi liên hợp diene, triene và tetraene tương ứng tạo
thành từ các acid béo trên có khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước
sóng khác nhau
Trang 38
2.3.4.3 Quá trình polymer hóa
Trong quá trình chiên ran, các acid béo không liên hợp sẽ bị Isomer hóa và chuyển thành acid béo liên hợp, sau đó chúng tiếp tục chuyển thành dang mach vong thong qua phan tmg Diels-Alder
| HA ge “
Isomerization oN L
Các nhánh của vòng cyclohexene có thể bị oxy hóa để tạo thành các nhóm oxo (=O), hydroxy (-OH) hoặc carboxyl (-COOH) Bản thân vòng cyclohexene cũng có thể bị dehydrogen hóa dé tạo thành vòng thơm và các sản phẩm là dẫn xuat cia acid benzoic
Các gốc tự do tạo ra sau khi acid béo hay triglyceride bị lẫy mất hydro có thê dimmer hóa khi không có oxy và cũng tạo ra cầu trúc mạch vòng
2 R—CH=CH—CH; CH=CH—R
Dime
Trang 39
Đây là những hợp chất không mong muốn được tạo ra trong quá trình chiên rán, do chúng thường làm giảm mùi vị của dầu mỡ, và do chứa nhiều các gốc hydroxyl nên chúng có thể tạo bọt tương tự như các chất hoạt động bề mặt
2.4 Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật
Trong công nghiệp biodiesel thu được chủ yếu đựa trên phản ứng transester hóa CH,OH
- ị meee Tach Phaest: _ Trung hòa và Rie suse
Dus chưng CH:OH
xLc lắc Pha | Gly xe rin Hy
Axit
Set — sỈ @xithóa và tách S Nước
+————| ñxii béo Hrdo rire Avat boo tự do = % + Glyxerim ` Tach CH;OH Chumg cat _ C359) 30 =e He H.O CH,OH
So dé 2.1 Qui trinh san xuất biodiesel trong công nghiệp
CH,—OCOR' ROCOR CH,—OH
| xt +
CH —OCOR" + 3ROH ROCOR" + H —OH
| +
CH,—OCOR" ROCOR" bu, —OH
Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phản ứng trong
thời gian thích hợp (1-2 giờ) ở nhiệt độ khoảng 60°C
Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc theo chu kỳ Trên thực tế quá
trình thường được thực hiện liên tục qua hai gia1i đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượng rượu và xúc tác được đùng ở lò phản ứng thứ nhất Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glycerol được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại Bởi vì phản ứng transester hóa là
Trang 40
phản ứng thuận nghịch, nên giai đoạn tách pha glycerol nhằm mục đích làm cho phản ứng xảy ra theo chiều thuận là chiều thu biodiesel
Glycerol tạo thành được tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc máy ly tâm Quá trình tách thường xảy ra đễ dàng vì glycerol hầu như không tan trong
ester Lượng rượu du có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả
glycerol lẫn ester Nhưng không thể đuôi lượng rượu đư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ địch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglyceride
Ester sau khi tách khỏi glycerol được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, acid citric dé trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành:
KOH + HA ——> KA + H,O
RCOOK + HA > RCOOH + KA
Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, mudi, methanol va glycerol tu do dugc
tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng acid trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần đùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi bliodiesel Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muôi khô đê hút nước
Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn acid béo tự do Acid béo tự
do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Thực tế cho thấy rằng
quá trình thu biodiesel có thể xảy ra một cách thuận lợi nếu nguyên liệu có hàm
lượng acid béo tự do thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép
Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm
chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Đề giảm hàm lượng acid béo tự đo, trước phản ứng