Vật liệu nanocellulose tổng hợp và ứng dụng xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẶNG BẢO TRUNG VẬT LIỆU NANOCELLULOSE: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mã số: 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH – 01/2013 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Hữu Lương (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 10 tháng 01 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS TS Nguyễn Đình Thành PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong TS Nguyễn Hữu Lương TS Nguyễn Quang Long Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Nguyễn Đình Thành TRƢỞNG KHOA KTHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Đặng Bảo Trung MSHV: 11056089 Ngày, tháng, năm sinh: 20/02/1988 Nơi sinh: Đà Nẵng Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học Mã số: 605275 I TÊN ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU NANOCELLULOSE: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp nanocellulose từ nguồn nguyên liệu: thân mềm (lục bình) thân cứng (vỏ trấu) - Xác định cấu trúc, hình thái kích thước nanocellulose phương pháp: FT-IR, XRD, TGA, TEM - Tổng hợp xúc tác nano Palladium chất mang nanocellulose (PdNPs@NC) - Ứng dụng xúc tác PdNPs@NC vào phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki 4’-iodoacetophenone phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng - Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2012 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2012 V CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh Tp HCM, ngày 03 tháng 12 năm 2012 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QLCN (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Như chặng đường lại kết thúc, cánh cửa khác lại mở Điều cảm thấy may mắn tự hào chặng đường qua, nhận nhiều quan tâm giúp đỡ người thân, thầy cô, bạn bè người quen biết Cho phép tri ân tất điều Trân trọng biết ơn tỏ lịng kính trọng đến PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh – Người thầy truyền đạt nhiều kiến thức chuyên môn cho bao hệ Kỹ sư Hóa học giảng đường Đại học, có tơi Người thầy giúp tơi có khả hoạt động khoa học độc lập có hiệu từ ý thức chập chững ban đầu Người thầy hỗ trợ tơi từ vật chất đến tinh thần, với góp ý sâu sắc phản biện đắt giá, để tơi hồn thành tốt Luận văn Thạc sĩ Xin chân thành cảm ơn cô cầu chúc sống dịu dàng với cô, cô dịu dàng với tất Tôi không quên gửi lời cảm ơn đến thầy cô, anh chị đồng nghiệp hỗ trợ tơi nhiều mặt suốt q trình nghiên cứu; đặc biệt TS Nguyễn Quang Long, ThS Trần Thụy Tuyết Mai, ThS Nguyễn Văn Dũng, KS Nguyễn Ngọc Điền, KS Nguyễn Phúc Thanh Duy Cảm ơn em sinh viên Đặng Nguyễn Mộng Thủy, Nguyễn Trường Hưng, Nguyễn Phước Đại chia sẻ đồng hành với tơi suốt q trình thực Luận văn Chúc em đạt nhiều thành cơng bên ngồi giảng đường Đại học Cuối cùng, xin cảm ơn đến Đại gia đình Ở đó, có Ba Má, O Mai, hai Bác cô, dượng, anh chị em, giúp cảm thấy sống thực có ý nghĩa Từ tình u gia đình, ln cảm thấy có nhiều động lực để phấn đấu, để tự tin tiếp vượt qua chặng đường đời Đặng Bảo Trung TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, nanocellulose tổng hợp từ nguồn nguyên liệu khác nhau: thân mềm (lục bình) thân cứng (vỏ trấu); phương pháp hóa học, sử dụng axit hữu (axit oxalic) thay cho loại axit vô thông dụng Quá trình tổng hợp xác lập qua giai đoạn: kiềm hóa, tẩy trắng thủy phân mơi trường axit Đặc trưng vật liệu khảo sát nhiều phương pháp phổ hấp thu hồng ngoại (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh hưởng nồng độ axit thời gian thủy phân axit đến cấu trúc, hình thái kích cỡ nanocellulose nghiên cứu Bên cạnh đó, xúc tác Palladium chất mang nanocellulose (PdNPs@NC) nghiên cứu tổng hợp ứng dụng cho phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki 4’iodoacetophenone phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, tỉ lệ mol tác chất khảo sát Độ chuyển hóa đạt khoảng 95,84% sau phản ứng với 0,5 mol% xúc tác 100 o C Xúc tác PdNPs@NC thu hồi dễ dàng tái sử dụng qua lần mà hoạt tính khơng thay đổi đáng kể ABSTRACT In this research, a study on the feasibility of the preparation of nanocellulose from softwoods (eichhomia crassipes) and hardwoods (rice husk), was fulfilled This process includes usual chemical procedures: alkaline isolation, bleaching, and acid hydrolysis In particular, an organic acid has been used in the acid hydrolysis step in place of common inorganic acids The structures of products were elucidated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), and transmission electronic microscopy (TEM) The influence of reaction parameters such as organic acid concentration and reaction time on the morphology and the size of nanocellulose was investigated In addition, nano Palladium supported on nanocellulose (PdNPs@NC) was synthesized It was also used as a highly efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the Suzuki coupling reaction of 4’-iodoacetophenone and phenylboronic acid to form biphenyl The effect of catalyst concentration, temperature, reactant molar ratio on the reaction conversion was also examined The reaction using 0.5 mole% catalyst concentration, at 100 o C reached the conversion of 95.84% within hours The catalyst could be reused several times without significant degradation in catalytic activity LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình tơi, hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh Các kết thu đề tài từ thực nghiệm trung thực khách quan Tác giả Đặng Bảo Trung Mục lục MỤC LỤC DANH MỤC CÁC B ẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH vi CÁC TỪ VIẾT TẮT .ix MỞ ĐẦU x CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NANOCELLULOSE .2 1.1.1 Giới thiệu nanocellulose: .2 1.1.2 Tính chất cellulose nanocellulose: .9 1.1.2.1 Tính chất cellulose: 1.1.2.2 Tính chất nanocellulose: 10 1.1.3 Phương pháp tổng hợp: 13 1.1.3.1 Phƣơng pháp học: 14 1.1.3.2 Phƣơng pháp sinh học: 15 1.1.3.3 Phƣơng pháp hóa học: 16 1.1.4 Ứng dụng: 18 1.1.4.1 Trong công nghiệp sản xuất giấy carton: 19 1.1.4.2 Vật liệu nanocomposite: 19 1.1.4.3 Trong lĩnh vực y sinh, dƣợc phẩm mỹ phẩm: 20 1.1.4.4 Trong lĩnh vực thực phẩm: 21 1.1.4.5 Trong lĩnh vực xúc tác: 21 1.2 PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CACBON – CACBON SUZUKI 22 i Mục lục 1.2.1 Giới thiệu phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki: 22 1.2.1.1 Giới thiệu: 22 1.2.1.2 Cơ chế phản ứng: 23 1.2.1.3 Ứng dụng: 26 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki: 29 1.2.2.1 Xúc tác đồng thể: 29 1.2.2.2 Xúc tác dị thể: 31 1.2.3 Xúc tác PdNPs@NC: 33 1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 35 CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP NANOCELLULOSE TỪ LỤC BÌNH VÀ VỎ TRẤU37 2.1 GIỚI THIỆU 38 2.2 THỰC NGHIỆM 40 2.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 2.3.1 Tổng hợp nanocellulose từ lục bình: 43 2.3.1.1 Giai đoạn kiềm hóa NaOH: 43 2.3.1.2 Giai đoạn tẩy trắng H2O2 : 47 2.3.1.3 Giai đoạn thủy phân axit: 48 2.3.2 Tổng hợp nanocellulose từ vỏ trấu: 60 2.4 KẾT LUẬN 65 CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP XÚC TÁC PdNPs@NC VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CACBON – CACBON SUZUKI 66 3.1 GIỚI THIỆU 67 3.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC PdNPs@NC 68 3.2.1 Nguyên liệu thiết bị: 68 ii Mục lục 3.2.2 Thực nghiệm: 69 3.2.3 Kết bàn luận: 69 3.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CACBON – CACBON SUZUKI SỬ DỤNG XÚC TÁC PdNPs@NC 72 3.3.1 Nguyên liệu: 72 3.3.2 Thực nghiệm: 73 3.3.3 Kết bàn luận: 74 3.3.3.1 Khảo sát hàm lƣợng xúc tác: 74 3.3.3.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng: 76 3.3.3.3 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất: 78 3.3.3.4 Thu hồi tái sử dụng xúc tác: 79 3.4 KẾT LUẬN 80 KẾT LUẬN 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 iii Chƣơng 3.3.2 Thực nghiệm: Phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki 4’-iodoacetophenone phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl thể theo phản ứng Hình 3.5 Phản ứng Suzuki 4’-iodoacetophenone phenyl boronic axit Các thông số phản ứng:  4’-iodoacetophenone IC6 H4COCH3: 1,0 mmol  Phenyl boronic axit C6H5 B(OH)2 : 1,5 mmol  Xúc tác PdNPs@NC: 0,5 mol%  Baz K3PO4: 3,0 mmol  Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0,1 ml  Dung môi DMF: ml  Nhiệt độ: 100 oC  Thời gian: Quy trình thực hiện: Bình cầu cổ chứa hỗn hợp gồm: 4’-iodoacetophenone, chất nội chuẩn nhexadecane dung môi DMF gia nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu với điều kiện có sinh hàn khuấy từ Khi đạt đến nhiệt độ cần thiết lấy 0,1 ml mẫu (thời điểm to) tiếp tục cho baz K3PO4 , phenyl boronic axit lượng vừa đủ xúc tác PdNPs@NC Hỗn hợp tiếp tục khuấy nhiệt độ cố định Cứ 30 phút, lấy 0,1 ml mẫu (thời điểm ti) Các mẫu ứng với thời điểm trích ly với diethyl ether dung dịch Na2 CO3 5%, sau làm khan với Na2SO4 tính độ chuyển hóa tác chất thời điểm phương pháp sắc ký khí GC 73 Chƣơng Phƣơng pháp xác định độ chuyển hóa tác chất sắc ký khí có sử dụng chất nội chuẩn: - Sử dụng chất nội chuẩn: n-hexadecane (nhiệt độ hóa 271 ÷ 291 oC) - Độ chuyển hóa X (%) IC6H4COCH3 tính dựa tỉ lệ diện tích peak IC6H4COCH3 diện tích peak nội chuẩn thời điểm lấy mẫu ti so với thời điểm ban đầu chưa phản ứng to Khảo sát phản ứng cách thay đổi yếu tố: - Hàm lượng xúc tác: 0,1 mol%; 0,5 mol%; mol% - Nhiệt độ phản ứng: 80 oC; 100 oC; 120 oC - Tỷ lệ mol tác chất phenyl boronic axit/4’-iodoacetophenone: 2/1; 1,5/1; 1/1 - Thu hồi tái sử dụng xúc tác 3.3.3 Kết bàn luận: Thành phần dung dịch sau phản ứng kiểm chứng định danh phương pháp phân tích sắc ký khối phổ GC – MS (xem phụ lục 3) Sản phẩm thu 1-(1,1’-biphenyl)-4-yl-ethanone 3.3.3.1 Khảo sát hàm lƣợng xúc tác: Theo nghiên cứu trước đây, sử dụng hàm lượng xúc tác lớn tốc độ phản ứng tăng, tùy theo tính chất xúc tác chất mang [56] Tuy nhiên, việc tăng hàm lượng Pd làm tăng khả kết khối Pd bề mặt chất mang có giới hạn nên hoạt tính xúc tác giảm Do đó, ảnh hưởng hàm lượng xúc tác khác lên độ chuyển hóa phản ứng khảo sát 74 Chƣơng Phản ứng Suzuki 4’-iodoacetophenone phenyl boronic axit khảo sát với hàm lượng xúc tác khác nhau: mol%; 0,5 mol%; 0,1 mol% trình bày bảng 3.1 Các phản ứng thực dung môi DMF nhiệt độ 100 o C, với baz K3 PO4 Kết nghiên cứu cho thấy sau phản ứng, độ chuyển hóa đạt 95,98%; 95,84% 90,27% hàm lượng xúc tác khác mol% 0,5 mol% 0,1mol% Dễ dàng nhận thấy, tốc độ phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác Trong 30 phút đầu tiên, với hàm lượng xúc tác 0,1 mol%, tốc độ phản ứng tương đối nhỏ, độ chuyển hóa đạt khoảng 31,22% so với hàm lượng xúc tác 0,5 mol% 72,86% hàm lượng xúc tác mol% 84,21% Trong đó, việc tăng hàm lượng xúc tác từ 0,5 mol% lên mol% khơng mang nhiều ý nghĩa tốc độ phản ứng khơng thay đổi nhiều Do đó, nghiên cứu này, hàm lượng xúc tác 0,5 mol% thích hợp chọn để khảo sát yếu tố Bảng 3.1 Kết ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa* Độ chuyển hóa (%) Thời gian (phút) * mol% Pd 0,5 mol% Pd 0,1 mol% Pd 0 0 30 84,21 72,86 31,22 60 89,87 81,88 76,17 90 92,45 90,16 88,57 120 95,98 95,84 90,27 Tất phản ứng thực dung môi DMF, sử dụng mmol 4’- iodoacetophenone; 1,5 mmol phenyl boronic axit; mmol K PO4 ; nhiệt độ 100 o C thực phản ứng 75 Chƣơng Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 mol% 0.5 mol% 20 0.1 mol% 0 30 60 90 120 Thời gian (phút) Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 3.3.3.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng: Trong nhiều nghiên cứu trước đây, phản ứng Suzuki thường thực khoảng nhiệt độ rộng từ 80 oC đến 150 oC, tùy thuộc vào loại xúc tác, dung môi tác nhân phản ứng [57] Nhiệt độ cao giúp cho phản ứng xảy dễ dàng Tuy xúc tác PdNPs@NC ổn định lên đến 200 o C, DMF dễ bị phân hủy phần nhiệt độ gần nhiệt độ sôi (153 oC) nên phản ứng thực phạm vi 100 o C Do đó, ảnh hưởng nhiệt độ khác lên độ chuyển hóa phản ứng khảo sát Phản ứng khảo sát với nhiệt độ khác nhau: 80 oC; 100 oC; 120 o C Các phản ứng sử dụng 0,5 mol% xúc tác dung môi DMF với baz K3 PO4 trình bày bảng 3.2 Kết nghiên cứu cho thấy, 80 o C tốc độ phản ứng tương đối thấp với độ chuyển hóa khoảng 50,98% sau 30 phút 89,57% sau Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 100 oC, độ chuyển hóa tăng lên tương ứng 72,86% sau 30 phút, việc tăng nhiệt độ lên 120 oC làm cho độ chuyển hóa khơng tăng nhiều so với chế độ nhiệt 100 oC Kết phù hợp với lý thuyết tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ đó, nhiệt độ 100 o C chọn để khảo sát yếu tố 76 Chƣơng Bảng 3.2 Kết ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa* Độ chuyển hóa (%) Thời gian (phút) * 120 o C 100 o C 80 o C 0 0 30 82,50 72,86 50,98 60 90,44 81,88 66,51 90 92,82 90,16 82,23 120 97,07 95,84 89,57 Tất phản ứng thực dung môi DMF, sử dụng mmol 4’- iodoacetophenone; 1,5 mmol phenyl boronic axit; mmol K PO4 ; 0,5 mol% xúc tác Pd thực phản ứng Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 120 độ 100 độ 20 80 độ 0 30 60 90 120 Thời gian (phút) Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 77 Chƣơng 3.3.3.3 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất: Theo lý thuyết, phản ứng phenyl boronic axit 4’-iodoacetophenone có tỉ lệ mol phản ứng 1:1 Tuy nhiên, để tăng tốc độ phản ứng, thiết phải thêm vào lượng dư hai tác chất, nghĩa thay đổi tỉ lệ mol Trong báo cáo nghiên cứu trước đây, đa phần phản ứng thực khảo sát theo tỉ lệ mol phenyl boronic axit 4’-iodoacetophenone từ 1:1 đến 1,5:1 [58] Do đó, nghiên cứu tập trung khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất 2:1; 1,5:1; 1:1 Phản ứng thực dung môi DMF 100 oC, với baz K3 PO4 sử dụng 0,5 mol% xúc tác Kết trình bày bảng 3.3 cho thấy việc tăng tỉ lệ mol tác chất phenyl boronic axit ’-iodoacetophenone từ 1:1 lên 1,5:1 cần thiết để làm tăng tốc độ phản ứng lên nhiều Nhưng tăng tỉ lệ lên 2:1, độ chuyển hóa phản ứng không thay đổi đáng kể, đặc biệt thời gian phản ứng lên đến Sau phản ứng, số liệu độ chuyển hóa thu 94,12% (tỉ lệ 2:1) thấp so với giá trị tỉ lệ 1,5:1 95,84%, sai số thực nghiệm Như vậy, dựa vào kết thu được, tỷ lệ mol tác chất phenyl boronic axit 4’iodoacetophenone 1,5:1 chọn Bảng 3.3 Kết ảnh hưởng tỉ lệ mol phenyl boronic axit 4’-iodoacetophenone đến độ chuyển hóa* Độ chuyển hóa (%) Thời gian (phút) 2:1 1,5:1 1:1 0 0 30 79,50 72,86 50,22 60 87,36 81,88 69,17 90 91,63 90,16 73,91 120 94,12 95,84 78,67 78 Chƣơng * Tất phản ứng thực dung môi DMF, sử dụng mmol 4’- iodoacetophenone; mmol K PO ; 0,5 mol% xúc tác Pd; 100 o C Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 2:1 1.5:1 20 1:1 0 30 60 90 120 Thời gian (phút) Hình 3.8 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất đến độ chuyển hóa 3.3.3.4 Thu hồi tái sử dụng xúc tác: Điểm bật xúc tác dị thể tách khỏi dung dịch phản ứng dễ dàng khả tái sử dụng cao, đặc biệt cơng nghiệp sản xuất hóa chất dược phẩm Xúc tác đánh giá tốt loại xúc tác dễ dàng thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà khơng làm giảm hoạt tính đáng kể Do đó, ngồi ý nghĩa kinh tế, việc thu hồi tái sử dụng xúc tác đánh giá cao khả giảm thiểu nhiễm môi trường gây kim loại nặng sử dụng hệ xúc tác Trong nghiên cứu này, sau phản ứng kết thúc, xúc tác PdNPs@NC ly tâm, rửa sạch, sấy khô sử dụng lại ban đầu Hoạt tính xúc tác chúng kiểm tra qua lần sử dụng (trong có lần tái sử dụng) cho kết khả quan Sau lần tái sử dụng với điều kiện phản ứng, độ chuyển hóa thay đổi không nhiều từ 95,84% lần sử dụng xúc tác lần đầu tiên, đến 90,82% (tái sử dụng lần 1) 87,23% (tái sử dụng lần 2) Kết cho thấy hoạt tính xúc tác PdNPs@NC khơng suy giảm nhiều có khả tái sử dụng nhiều lần 79 Chƣơng Bảng 3.4 Độ chuyển hóa phản ứng sau lần sử dụng xúc tác Độ chuyển hóa (%) Lần Lần Lần 95,84 90,82 87,23 3.4 KẾT LUẬN Tóm lại, nanocellulose ứng dụng làm chất mang xúc tác PdNPs@NC tổng hợp thành công đặc trưng xúc tác khảo sát Kết cho thấy, kích cỡ hạt nano Pd khoảng 30 – 40 nm gắn sợi nanocellulose với hàm lượng Pd 0,245 mmol/g Xúc tác PdNPs@NC ứng dụng cho tổng hợp phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki 4’-iodoacetophenone phenyl boronic axit tạo sản phẩm biphenyl, cho thấy hiệu xúc tác tốt Bên cạnh đó, số yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng khảo sát Điều kiện phản ứng tốt phạm vi nghiên cứu thực phản ứng với tỉ lệ mol tác chất phenyl boronic axit/4’-iodoacetophenone 1,5/1; tỉ lệ xúc tác 0,5 mol% (so với 4’- iodoacetophenone), nhiệt độ phản ứng 100 oC, sử dụng baz K3PO4 Độ chuyển hóa sau đạt 95,84% Xúc tác thu hồi dễ dàng tái sử dụng qua lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Từ đó, nghiên cứu mở nhiều hướng ứng dụng xúc tác PdNPs@NC cho nhiều loại phản ứng khác 80 Kết luận KẾT LUẬN Với hướng nghiên cứu đặt ban đầu, đề tài thu số kết sau:  Nanocellulose tổng hợp thành công từ hai nguồn nguyên liệu khác nhau: thân mềm (lục bình) thân cứng (vỏ trấu) Cấu trúc, hình thái học kích thước nanocellulose xác định thông qua phương pháp hóa lý như: FT–IR, XRD, TGA TEM Kết nanocellulose thu từ lục bình có độ tinh thể 78,45% kích thước cỡ CNC với đường kính 15 ÷ 30 nm, chiều dài khoảng 200 ÷ 500 nm dạng NFC tùy thuộc điều kiện phản ứng So với lục bình, dùng nguyên liệu vỏ trấu, khả phân lập chia cắt mạch cellulose khó khăn nhiều, địi hỏi điều kiện phản ứng khắt khe  Xúc tác PdNPs@NC tổng hợp khảo sát đặc trưng phương pháp XRD, TGA, TEM AAS Phân tích AAS cho biết hàm lượng Pd mẫu khoảng 0,245 mmol/g kích cỡ Pd khoảng 30 ÷ 40 nm  Thực phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Suzuki 4’- iodoacetophenone phenyl boronic axit với sản phẩm biphenyl, sử dụng 0,5 mol% xúc tác PdNPs@NC, baz K3PO4, dung môi DMF 100 o C Độ chuyển hóa tác chất đạt khoảng 95,84% Sản phẩm kiểm chứng định danh phương pháp sắc ký khối phổ GC–MS Kết đạt phù hợp với cơng trình cơng bố trước  Xúc tác thu hồi dễ dàng tái sử dụng qua lần với độ chuyển hóa tác chất khơng thay đổi đáng kể Đây ưu điểm xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể, mà việc thu hồi xúc tác đắt tiền khó khăn gây nhiều tác hại đến môi trường Với kết ban đầu đề tài, hy vọng tạo điều kiện cho nghiên cứu việc phân lập nanocellulose từ nhiều nguồn nguyên liệu 81 Kết luận khác có sẵn Việt Nam Bên cạnh đó, khả ứng dụng rộng rãi nanocellulose nhiều lĩnh vực quan tâm nghiên cứu thúc đẩy phát triển Một phần đề tài cơng bố tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 50 – Số 3A, năm 2012: “Dang Bao Trung, Dang Nguyen Mong Thuy, Nguyen Ngoc Hanh, Investigation of nanocellulose production from rice husk in Mekong delta” 82 Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cao, G., Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties & Applications , Imperial College Press, 2004 [2] Thibaud Denoyelle, Mechanical properties of materials made of nano-cellulose, Degree project in Solid Mechanics, Second level, 30.0 HEC Stockholm, Sweden 2011 [3] Hentze, H.-P., From Nanocellulose Science towards Applications VTT – Technical Research Center of Finland PulPaper - Helsinki, 2010 [4] Adriana N FRONE, Denis M PANAITESCU, Dan DONESCU, Some aspects concerning the isolation of cellulose micro- and nano-fibers, U.P.B Sci Bull., Series B, Vol 73, Iss 2, 2011 [5] Michael Ioelovich, Cellulose as a nanostructured polymer: a short review, BioResources (4) 1403-1418, 2008 [6] Stelte W., Sanadi A R – Preparation and characterization of cellulose nanofibers from two commercial hardwood and softwood pulps, Ind Eng Chem Res 48, 1121111219, 2009 [7] R.Malcolm Brown, I.M.S., ed Cellulose: Molecular and Structural Biology, Springer, 2007 [8] Walford, S., Sugarcane bagasse: How easy is it to mearsure its constituents ? Sugar milling research institue Proc S Afr Sug Techno Ass, 81: p 266 – 273, 2008 [9] Luong Thanh Thi, Synthesis of nanocellulose from pineapple stem fibers , University Graduation Thesis, 2011 [10] R.Malcolm Brown, I.M.S., ed Cellulose: Molecular and Structural Biology, Springer, 2007 [11] Deguchi, S., K Tsujii, and K Horikoshi, Cooking cellulose in hot and compressed water Chemical Communications, (31): p 3293-3295, 2006 83 Tài liệu tham khảo [12] Sun, S., et al., Comparison of the Mechanical Properties of Cellulose and Starch Films Biomacromolecules, 11(1): p 126-132, 2009 [13] Zahedifar, M., Novel of lignin and hemicellulose sugars drom axit-hydrolysed lignocellulosic materials 1996 [14] Salmen, L and A.M Olsson, Interaction between Hemicelluloses, Lignin, and Cellulose: Structure–Property Relationships Vol 24 1998 [15] K.Freudenberg, A.C.N., ed Constitution and Biosynthesis of Lignin, SpringerVerlag, 1968 [16] Maijala, P., Heterobasidion annosum and wood decay: Enzymology of cellulose, hemicellulose, and lignin degradation Department of Biosciences, Division of Plant Physiology University of Helsinki, chapter 1, 2000 [17] B L Peng, N Dhar, H L Liu, and K C Tam, Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective , The Canadian Journal of Chemical Engineering, 9999, 1-16, 2011 [18] Monika Osterberg, Nanocellulose, Aalto University – School of science and technology, 2011 [19] S Kalia, B.S.Kaith, I.Kaur, Cellulose Fibers: Bio- and Nano-Polymer Composites, Green Chemistry and Technology – ISBN 978-3-642-17369-1, 2011 [20] Moon, R.J., et al., Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites Chemical Society Reviews, 40(7): p 3941-3994, 2011 [21] I.Siro, D.P., Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials : a review Cellulose, 17: p 459-494, 2010 [22] Adriana N FRONE, Denis M PANAITESCU, Dan DONESCU, Some aspects concerning the isolation of cellulose micro- and nano-fibers, U.P.B Sci Bull., Series B, 73 (2) 133-152, 2011 [23] Henriksson, M., et al., Cellulose Nanopaper Structures of High Toughness Biomacromolecules, 9(6): p 1579-1585, 2008 84 Tài liệu tham khảo [24] Riccardo Ferrando, Julius Jellinek, and Roy L Johnston, Nanoalloys: from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles, Chemical Reviews, 108, 845-910, 2008 [25] Ciprian M Cirtiu, Alexandre F Dunlop-Bri`ere and Audrey Moores, Cellulose nanocrystallites as an efficient support for nanoparticles of palladium: application for catalytic hydrogenation and Heck coupling under mild conditions , Green Chem, 13, 288-291, 2011 [26] Stevens, P.D., et al., Superparamagnetic Nanoparticle-Supported Catalysis of Suzuki Cross-Coupling Reactions Organic letters, 7: p 2085-2088, 2005 [27] K C Nicolaou, P G Bulger and D Sarlah, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in Total Synthesis, Angewandte Chemie International Edition, 44, 2005 [28] I.P.Beletskaya and A.V.Cheprakov, Chem.Soc.Rev 100: p 3009-3066, 2000 [29] A.L.Casado and P.Espinet, Organometallics 17: p 954-959, 1998 [30] K.Matos and J.A.J.Soderquist, Org.Chem 63: p 461-470, 1998 [31] C.Sicre, et al., Tetrahedron Letters 64: p 7437-7443, 2008 [32] The Nobel prize in chemistry 2010, The Royal swedish academy of sciences 40 [33] K C Nicolaou, Junliang Hao, Mali V Reddy, Paraselli Bheema Rao, Gerasimos Rassias, Scott A Snyder J Am Chem Soc 126, 12897-12906, 2004 [34] A Cutignano et al., Tetrahedron, 56, 3743-3748, 2000 [35] X.Guo, et al., Journal of Organometallic Chemistry, 693: p 3692-3696, 2008 [36] T.Kylmala, et al., Tetrahedron Letters, 49: p 6679-6681, 2008 [37] Durand, J., et al., Catalysis Communications, 9: p 273-275, 2008 [38] Beletskaya I P, Cheprakov A V Chem Rev, 100: 3009, 2000 [39] R L Augustine, Heterogeneous Catalysis for the Synthesis Chemist, 1996 [40] J G Kim, J H Lee and I T Kim, J Ind Eng Chem, 11, 292, 2007 85 Tài liệu tham khảo [41] A Desforges, R Backov, H Deleuze and O Mondain-Monval, Generation of Palladium Nanoparticles within Macrocellular Polymeric Supports : application to Heterogeneous Catalysis of the Suzuki-Miyaura Coupling Reaction, Adv Funct Mater, 15, 1689-1695, 2005 [42] Phan, N.T.S., D.H Brown, and P Styring, Tetrahedron Letters, 45: p 7915-7919, 2004 [43] Saito, T.; Kimura, S.; Nishiyama, Y.; Isogai, A, Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose, Biomacromolecules (8), 2485–2491, 2007 [44] Fukuzumi, H.; Saito, T.; Wata, T.; Kumamoto, Y.; Isogai, A Transparent and High Gas Barrier Films of Cellulose Nanofibers Prepar ed by TEMPO-Mediated Oxidation, Biomacromolecules, 10 (1), 162–165, 2009 [45] Nicoleta Terinte, Roger Ibbett, and Kurt Christian Schuster, Overview on native cellulose and microcrystalline cellulose I structure studied by X-ray diffraction (WAXD): comparison between measurement techniques, Lenzinger Berichte 89 118131, 2011 [46] Binbin Mathew Cherian, Laly A.Pothan, Tham Nguyen-Chung, Gunter Mennig, M Kottaisamy, and Sabu Thomas, A Novel Method for the Synthesis of Cellulose Nanofibril Whiskers from Banana Fibers and Characterization, Journal of Agricultural and Food Chemistry 56, 5617-5627, 2008 [47] S Y Oh, D I Yoo, Y Shin, G Seo, FT-IR analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and cacbon dioxide, Carbohyd Res 340, 417-428, 2005 [48] J I Morán, V A Alvarez, V P Cyras, A Vázquez, Extraction of cellulose and preparation of nanocellulose from sisal fibers, Cellulose 15 (1) 149-159, 2008 [49] Miyaura, N and A Suzuki, Chem Rev., 95: p 3009, 1995 86 Tài liệu tham khảo [50] Saha, D., K Chattopadhyay, and B.C Ranu, Aerobic ligand-free Suzuki coupling catalyzed by in situ-generated palladium nanoparticles in water Tetrahedron Letters, 50: p 1003-1006, 2009 [51] J.H Clark, D.J Macquarrie, Green Chemistry and Technology, Blackwell, Abingdon, 2002 [52] E Guibal, Prog Polym Sci 30, 71–109, 2005 [53] C.M Cirtiu, A.F D-Brière, A Moores, Green Chem 13, 288–291, 2011 [54] J Rooke, C.M Passos, M Chatenet, R Sescousse, T Budtova, S.B Fabry, R Mosdale, F Maillard, J Electrochem Soc 158, 779–789, 2011 [55] Z Sun, F Cheng, X Dai, Highly ordered Pd nanowire array by template Fabrication for propanol electrooxidation, J Autom Methods Manag Chem, 2009 [56] Hong, F.E., Journal of Organomatallic Chemistry, 690: p 1249-1257, 2005 [57] Nghia T Bui, Trung B Dang, Ha V Le, Nam T.S Phan, Suzuki Reaction of Aryl Bromides Using a Phosphine – Free Magnetic Nanoparticle – Supported Palladium Catalyst, Chinese Journal of Catalysis, 32 (11-12), 1667 – 1676, 2011 [58] W.Chang, et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14: p 423428, 2008 87 ... 605275 I TÊN ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU NANOCELLULOSE: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp nanocellulose từ nguồn nguyên liệu: thân mềm (lục bình) thân cứng (vỏ trấu) - Xác... loại xúc tác mở hướng ứng dụng quan trọng có ý nghĩa tích cực tổng hợp phản ứng hữu cơ, hóa dược Do đó, đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Palladium chất mang nanocellulose (PdNPs@NC) ứng dụng xúc. .. hình thái kích thước nanocellulose phương pháp: FT-IR, XRD, TGA, TEM - Tổng hợp xúc tác nano Palladium chất mang nanocellulose (PdNPs@NC) - Ứng dụng xúc tác PdNPs@NC vào phản ứng ghép đôi cacbon