Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng

Phương pháp cơ bản thông dụng đã được biết đến từ lâu khi cần khảo sát tham số của vật liệu là phương pháp sử dụng dòng một chiều và mới đây là phương pháp dòng xoay chiều phương pháp ph

Lời cảm ơn

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của Thạc sĩ Lê

Đình Trọng Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý trường Đại học Sư Phạm

Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Tác giả

Nguyễn Thị Hằng

Môc lôc Trang

mở đầu

1 Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển vũ bão của khao học công nghệ, đặc biệt là sự xuất hiện của ngành công nghệ NANO, các loại vật liệu rắn, dù ở dạng khối, màng hay dây đều được thử nghiệm, chế tạo cho chúng có cấu trúc NANO tinh thể, với hy vọng nhận được hợp phần có nhiều tính chất mới đáp ứng nhu cầu bức thiết về vật liệu của các ngành công nghiệp Việc tạo ra các vật liệu mới đồng thời với nó là khảo sát các đặc tính của vật liệu Vì vậy, việc tìm hiểu và từ đó chọn lựa phương pháp khảo sát tham số của vật liệu là vô cùng cần thiết

Phương pháp cơ bản thông dụng đã được biết đến từ lâu khi cần khảo sát tham số của vật liệu là phương pháp sử dụng dòng một chiều và mới đây là phương pháp dòng xoay chiều (phương pháp phổ tổng trở)

Với những ưu điểm vượt trội công nghệ sử dụng dòng một chiều như:

- Sử dụng các biên độ kích thích nhỏ đáng kinh ngạc, các dạng sóng kích thích với biên độ chỉ gây ra những nhiễu động vô cùng nhỏ làm giảm sai sót gây ra bởi công nghệ đo đạc

- Sử dụng những thí nghiệm về trở kháng điện hoá, vì vậy, cung cấp dữ liệu cả về điện dung điện cực và truyền điện năng nên có thể cung cấp những thông tin cơ học quý báu

- Không chỉ vậy, với phương pháp phổ tổng trở, chúng ta có thể thực hiện phép đo ngay ở các dung dịch có tính dẫn điện kém Trong khi đó, nếu

sử dụng công nghệ dòng một chiều chúng ta sẽ gặp nhiều sai sót

Tuy nhiên, cần phải chú ý rằng phương pháp này cho chúng ta những thông tin cụ thể hoá, vì vậy, cần có phương pháp tiếp cận tinh vi, có thể giải trình dữ liệu cũng như phân tích, tìm ra những kết quả có ý nghĩa

Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứng dụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại Đó là lý do tôi chọn đề tài này

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở

ứng dụng phương pháp này: Xác định độ dẫn iôn Li+ của hợp chất

La0,67-xLi3xTiO3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu về lý thuyết cơ bản của phương pháp phổ tổng trở

- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này

4 Đối tượng nghiên cứu

Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng của nó

5 Phương pháp nghiên cứu

Đọc và nghiên cứu tài liệu về phương pháp phổ tổng trở

Tổng hợp lại những vấn đề cơ bản về phương pháp này và ứng dụng của

nó, từ đó đi đến kết luận

Nội dung

Phần 1 phương pháp phổ tổng trở (EIS)

Phổ tổng trở là phương pháp được sử dụng để xác định các tham số của vật liệu như: Hằng số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt là độ dẫn iôn trong các vật liệu có tính dẫn iôn Trong điện hoá, phương pháp này còn được sử dụng

để xác định các tham số trong các phản ứng điện hoá trên các điện cực Tổng trở của mẫu đo được xác định bằng cách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãy tần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu được (điện thế, dòng điện) ở các mức tần số tương ứng ta sẽ tính được độ lệch pha và tổng trở cũng như các hàm trở kháng khác

Trong phương pháp này, dựa vào sự tương đồng giữa các quá trình xảy

ra trên mẫu (khi đo tổng trở) và các thành phần điện trở, tụ điện của mạch

điện, người ta thiết lập lên mạch tương đương Từ việc trùng khít đường cong thực nghiệm rút ra từ mô hình mạch tương đương với đường phổ tổng trở, chúng ta sẽ tìm ra các tham số của vật liệu

Phổ tổng trở thường được biểu diễn trên giản đồ Nyquist: Đó là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần thực tổng trở vào phần ảo của nó: (Z , Z ),

ở nhiều dải tần số Hoặc biểu diễn trên giản đồ Boode - giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc của tổng trở vào tần số (z, f) hoặc của pha vào tần số (pha, f)

Nói chung, khi nghiên cứu đặc tính (tham số) của vật liệu, EIS có thể cho chúng ta những thông tin chính xác, sử dụng những kĩ thuật tiên tiến, vượt trội các công nghệ sử dụng dòng một chiều Chính việc sử dụng biên độ kích thích nhỏ đáng kinh ngạc (5 10 mV) đã giúp giảm đáng kể sai sót gây bởi công nghệ đo đạc, EIS còn cung cấp thông tin cơ học quý báu thông qua những dữ liệu về điện dung điện cực và truyền điện năng Không những thế, ngay với những vật liệu có tính dẫn điện kém, khó có thể sử dụng công nghệ

1 Lí thuyết mạch điện xoay chiều

Chúng ta đã biết khái niệm về điện trở, nó là khả năng của một phần tử mạch trống lại dòng điện chạy qua nó Định luật ôm cho phép xác định mối quan hệ U, I , R:

R = U

I (1.1) Nhưng (1.1) chỉ sử dụng cho một phần tử mạch điện - điện trở lí tưởng với những tính chất đơn giản sau:

- Tuân theo định luật ôm với mọi mức điện thế và dòng điện

- Giá trị điện trở không phụ thuộc tần số

- Tín hiệu điện thế một dòng điện xoay chiều qua nó luôn cùng pha

Tuy nhiên trong thực tế, mạch thường chứa các phần tử có tính chất phức tạp Các thành phần này buộc ta phải từ bỏ khái niệm đơn giản của điện trở Thay vào đó, chúng ta sử dụng khái niệm tổng trở mang ý nghĩa tổng quát hơn Giống như điện trở, tổng trở là phép đo khả năng chống lại dòng điện qua mạch, nhưng không bị giới hạn bởi những tính chất đơn giản nêu trên: Tổng trở là sự kết hợp của các giá trị trở kháng của các thành phần riêng lẻ trong mạch điện theo quy tắc nhất định, tuỳ theo các thành phần đó mắc nối tiếp hay song song

* Với các thành phần mắc nối tiếp: Tổng trở của chúng được biểu diễn bằng một vectơ tổng của các vectơ trở kháng thành phần :

Z= Z1 + Z2 +… (1.2)

Trong đó: Z là vectơ tổng trở; Z1, Z2 …là vectơ trở kháng thành phần

Người ta thường biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức:

Sử dụng một số tính chất của số phức để tìm ra Z , Z , Z = Z + j Z

Ngoài ra, tổng trở còn được đo bằng cách đặt tín hiệu kích thích xoay chiều biên độ nhỏ, sao cho tín hiệu kích thích và tín hiệu phản hồi của nó dao

động cùng tần số, chỉ thay đổi về pha:

- Tín hiệu kích thích được biểu diễn như hàm phụ thuộc thời gian dạng:

Với U0 : Hiệu điện thế, : Tần số dao động

- Tín hiệu phản hồi (i) dao động với cùng tần số nhưng thay đổi về biên

độ (I0 ) và pha:

i = I0 sin(t + )

: góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu

- Mối liên hệ u, i tuân theo định luật Ôm

Z = 0

0 0

+ Trong mạch chỉ gồm điện trở thuần (thuần trở)

Khi đó: u và i luôn cùng pha  = 0  ZR = Z' + jZ'' = Z0 + j.0 = R

Biểu diễn u, i trên mặt phẳng phức:

 u = -j XC i = ZC i

Với ZC = Z + j Z = -jXC

 Z = 0 , Z = -X

 Tổng trở của mạch thuần điện dung

sin

22

t t

u = +j XL.i = ZL i

Hay ZL = Z + j Z = + j XL  Z = 0, Z = XL

 Tổng trở của mạch thuần cảm cũng chỉ có thành phần ảo

+ Nếu mạch chứa các thành phần nối tiếp hoặc song song

Ví dụ: Mạch chứa R nối tiếp C thì:

u = uR + uC = i.R + i.ZC = i.(R - j.XC)

 Z = R - j.XC

Góc lệch  được xác định: (hình 3)

tg = X C 1

R RC Độ lớn: Z =

Trong mặt phẳng phức,  được biểu diễn bằng một vectơ có độ lớn 1

Z nhưng ngược chiều (về góc lệch)

Tóm lại, từ những phân tích ở trên, ta thấy tổng trở Z là đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều Kĩ thuật phổ tổng trở chính là việc xác định sự phụ thuộc của tổng trở vào tần số Bằng kĩ thuật này, người ta có thể xác định được nhiều tham số của vật liệu như: Độ dẫn điện (độ dẫn iôn,

điện tử), các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán của các iôn trong vật liệu Bằng cách quy đổi chúng về các thành phần điện trở hay tụ điện trong sơ đồ mạch tương đương, dựa trên cấu tạo của mẫu đo Mạch tương đương phải thoả mãn dòng qua nó có cùng độ lớn và góc lệch pha so với dòng thực tế qua mẫu đo Khi áp tín hiệu để khảo sát sự phụ thuộc của tổng trở theo tần số, cần chú ý khoảng tần số sử dụng, tuỳ vào đối tượng

và mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp đối với từng vật liệu có tính dẫn iôn và các quá trình điện hoá Trong các quá trình dẫn điện có sự tham gia của các hạt tải điện với độ linh động nhỏ hơn nhiều

so với độ linh động của êlectrôn thì chỉ sử dụng các khoảng tần số thấp để các iôn có thể đáp ứng sự biến đổi của điện trường ngoài

j

  R  Trục thực

Z

XC

Hình 3

Thông thường, để tiện cho

việc phân tích mạch điện xoay

chiều, người ta đưa vào khái niệm

2 Điện hoá vật lí và các yếu tố mạch tương đương

Như đã nói, để xác định tham số của vật liệu ta quy đổi chúng về các yếu tố trong sơ đồ mạch điện tương đương- được thiết lập dựa trên các quá trình xảy ra ở mẫu đo ở đây chúng ta sẽ đưa ra một số yếu tố mạch tương

đương thường gặp

2.1 Điện trở dung dịch (điện trở khối)

Là thông số quan trọng trong tổng trở của hệ điện hoá Giá trị của nó phụ thuộc vào mật độ iôn, loại iôn, nhiệt độ và diện tích hình học trong đó có

dòng điện chạy qua, được xác định: R = ρ

A

l

Trong đó : Điện trở suất của mẫu đo

A: tiết diện ngang của mẫu

l : Chiều dài mẫu mà dòng điện chạy qua

đo dẫn đến, trong tính toán, điện trở này lại liên quan đến sự xác định dòng

điện chuyển qua các kênh và hình dạng mẫu đo mang dòng

Vì vậy, điện trở khối được xác định bằng cách trùng khít mô hình mạch tương đương với dữ liệu phổ tổng trở.Từ đó ta cũng tìm ra độ dẫn của vật liệu

2.2 Điện dung lớp kép

Khi đặt điện cực vào mẫu đo, xuất hiện tiếp xúc giữa hai vật liệu không

đồng chất, ở giữa lớp tiếp xúc có sự phân bố lại điện tích, các điện tích trong mẫu đo ép sát vào bề mặt điện cực gây nên sự phân tách các điện tích trên bề mặt điện cực, tạo nên hai lớp điện tích trái dấu – lớp điện tích kép Giữa lớp

điện tích kép vẫn có ngăn cách, dù dất nhỏ, cỡ A0 Vì vậy, lớp điện tích kép này hình thành một tụ điện Người ta ước tính rằng, cứ mỗi cm2 diện tích điện cực kim loại trần nhúng vào chất điện li (mẫu đo là vật liệu lỏng) có điện

dung lớp kép bằng 30 F

Giá trị điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Điện thế điện cực, nhiệt độ, mật độ iôn, các lớp oxít, độ nhám điện cực, sự hút bám tạp chất

Trong phép đo tổng trở, phép đo đạc điện dung lớp kép có thể cung cấp thông tin về những hiện tượng hút bám hay thải Trong một vài trường hợp, một phép đo điện dung có thể không cho biết về điện dung lớp kép mà lại chỉ

ra thông tin về lớp mạ hữu cơ hoặc sự hình thành lớp màng

và đi khỏi điện cực Trong các bình điện hoá, ở đó còn chịu sự ăn mòn đồng nhất ở mạch hở, điện thế mạch hở được khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điện hoá: một của các phản ứng sinh ra dòng catôt và một của các phản ứng sinh ra dòng anốt Điện thế mạch hở cuối cùng ở giá trị mà dòng anot và catốt bằng nhau, gọi là điện thế tổng hợp Khi đó, giá trị của dòng

điện đối với phả ứng này hay phản ứng kia được biết đến như dòng điện ăn mòn

Khi các phản ứng khống chế động lực xuất hiện, điện thế của bình được diễn tả theo dòng điện theo phương trình Butler - Volmer :

2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích

Điện trở chuyển điện tích được hình thành trong quá trình dịch chuyển

điện tích Ví dụ: Ta xét một đế kim loại tiếp xúc với chất điện li, các phân tử kim loại có thể tan vào trong chất điện li theo:

R l d  Ox + n e- (2.5)

ví dụ: Me  Men+ + n e- (2.6)

Theo phản ứng trên thì các e đi vào kim loại và các iôn kim loại thì khuếch tán vào chất điện li ở đây, điện tích dịch chuyển thực Phản ứng dịch chuyển điện tích này có tốc độ xác định, tốc độ này phụ thuộc vào loại phản ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế Mối liên hệ tổng quát giữa điện thế và dòng điện là :

Với i0: Mật độ dòng điện trao đổi ,

C0 : Mật độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực,

C0: Mật độ chất ôxi hoá ở trong khối,

Khi mật độ trong khối cân bằng mật độ ở bề mặt điện cực tức: C0=C0

Đây là phương trình Bulter - Volmer

Phương trình (2.8) được ứng dụng khi sự phân cực chỉ phụ thuộc vào quá trình dịch chuyển điện tích

Sự khuấy sẽ làm nồng độ chất phản ứng đồng đều hơn làm giảm cực tiểu ảnh hưởng khuếch tán và giữ giả định C0 = C0, CR = C R có hiệu lực

Khi  rất nhỏ và hệ điện hoá ở trạng thái cân bằng , biểu thức cho điện trở chuyển điện tích là :

Sự khuếch tán được nói ở đây không phải là khuếch tán do nồng độ mà

là do sự dao động cưỡng bức của các điện tích quanh vị trí cân bằng khi đặt

điện cực vào mẫu đo Sự khuếch tán này phụ thuộc vào tần số

Với tần số cao, không chỉ các điện tích dao động mạnh quanh nút mạng, có thể tách khỏi nút mạng trở thành các e tự do mà các nút mạng cũng dao động quanh vị trí cân bằng, thậm chí dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của

ZW phụ thuộc vào tần số theo phương trình :

ZW = σ ω

1 2

D0: Hệ số khuếch tán của chất oxi hoá

DR: Hệ số khuếch tán của chất khử

A: Điện tích bề mặt điện cực

n: Số e dịch chuyển

C*: Mật độ khối của các hạt khuếch tán (mol/cm3)

Biểu thức (2.10) chỉ phù hợp nếu lớp khuếch tán có độ dày vô hạn (khuếch tán xảy ra ở mọi nơi trong mẫu ) Thực tế thường không phải vậy, lớp khuếch tán thường ở gần bề mặt điện cực Khi đó, ZW ở tần số thấp không tuân theo (2.10), thay vào đó nó có dạng :

j D

Với  : Độ dày lớp khuếch tán Nernst,

D: Giá trị trung bình của hệ số khuếch tán

Phương trình (2.11) tổng quát hơn phương trình (2.10), gọi là tổng trở Warburg "hữu hạn"

2.6 Điện dung lớp phủ (điện dung hình học)

Khi áp điện cực vào mấu đo, lớp tíêp xúc: Điện cực - mấu đo, hình thành hai lớp điện tích trái dấu ngăn cách nhau bằng môi trường không dẫn

điện (điện môi) tạo thành một tụ điện Giá trị của điện dung tụ điện phụ thuộc vào kích thước của các lớp tiếp giáp, khoảng cách giữa chúng và tính chất của

nhận một cách phổ biến Trong hầu hết các trường hợp, bạn cần xử lí một cách cẩn thận bằng hằng số kinh nghiệm

2.8 Điện cảm ảo

Trong một bình điện phân, tổng trở có thể có tính cảm ứng Một số tác giả cho rằng, tính chất cảm ứng liên quan đến sự hấp thụ các chất phản ứng, Cả hai quá trình hấp phụ và phản ứng điện hoá đều phụ thuộc vào điện thế Kết quả rõ rệt của sự phụ thuộc đó là sự dịch chuyển pha cảm ứng của dòng

điện

Tính chất cảm ứng cũng có thể là kết quả của sự phân bố dòng điện không đồng nhất bình điện phân dẫn tới sự cảm ứng Trong các trường hợp này, nó biểu thị sự sai số trong phép đo phổ tổng trở

Chương 2. Một số mô hình mạch tương đương

ở phần này, chúng ta nghiên cứu một số mô hình mạch tương đương thông dụng Trong các phần của mô hình tương đương, dữ liệu EIS được phân tích khái quát, sự phân tích cố gắng để tìm mô hình mà tổng trở của nó phù hợp nhất với dữ liệu đo được

Trong mỗi mô hình, mối liên hệ giữa các thành phần điện (yếu tố mạch tương đương) sẽ khống chế hình thái phổ tổng trở của mô hình, các thông số của mô hình sẽ khống chế kích thước của mỗi đặc điểm nổi bật trong phổ,

đồng thời ảnh hưởng tới mức độ phù hợp của phổ tổng trở của các mô hình với phổ EIS đã cho (EIS của mẫu)

Trong mô hình vật lí, mỗi thành phần của mô hình được đưa ra đều xuất phát từ các quá trình vật lí ở lớp tiếp xúc giữa điện cực và mẫu đo Việc lựa chọn mô hình vật lí nào cho một quá trình đo EIS của mẫu được rút ra từ

sự hiểu biết về các tính chất vật lí của mẫu đo

Các mô hình được sử dụng cũng có thể một phần hoặc hoàn toàn là kinh nghiệm Khi đó, các thành phần mạch tương đương trong loại mô hình này không được quy cho các quá trình vật lí trong mẫu đo Mô hình này được chọn để có khả năng phù hợp tốt nhất giữa tổng trở của nó và của mẫu đo

được

Trước tiên chúng ta đi tìm hiểu ba thành phần mạch cơ bản trong mạch

điện đơn giản, từ những thành phần này chúng ta có thể thiết lập những mô hình mạch phức tạp hơn dựa vào tính chất nối tiếp hoặc song song

Điện trở:

Đã được nhắc tới ở phần trên Trở kháng của điện trở không có thành

phần ảo Z = R + j.0 , j =  Độ dịch chuyển pha: tg1 0 0

R

   Điều này có