Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2017 i LỜI CẢM ƠN Trong suốt q trình học tập, làm việc hồn thành khóa luận này, em nhận hướng dẫn, giúp đỡ quý báu thầy cô, anh chị bạn Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới: PGS TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em thực khóa luận tốt nghiệp Tập thể thầy cô giáo khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, trang bị cho em kiến thức kinh nghiệm quý giá trình học tập trường Mặc dù có nhiều cố gắng, thời gian có hạn, trình độ, kỹ thân nhiều hạn chế nên chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp em khơng tránh khỏi hạn chế, thiếu sót, mong đóng góp, bảo, bổ sung thêm thầy cô bạn Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Mai ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu khóa luận trung thực không trùng lặp với đề tài khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực khóa luận cảm ơn thơng tin trích dẫn khóa luận rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Mai MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận NỘI DUNG Chương CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Một số khái niệm lí thuyết mạch xoay chiều 1.2 Các phần tử mạch điện bình điện hóa 1.2.1 Điện trở dung dịch điện ly 1.2.2 Điện dung lớp kép 1.2.3 Điện trở phân cực 1.2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích 10 1.2.5 Sự khuếch tán 11 1.2.6 Điện dung lớp phủ 12 1.2.7 Thành phần pha không đổi 13 1.3 Các mơ hình mạch tương đương thơng dụng 13 1.3.1 Mơ hình lớp phủ điện dung 14 1.3.2 Mơ hình bình điện hố Randles 15 1.3.3 Mơ hình động lực học hỗn hợp khống chế khuếch tán 16 1.3.4 Mơ hình lớp phủ kim loại 18 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ 20 2.1 Các phương pháp đo tổng trở điện hóa 20 2.1.1 Phương pháp hai điện cực 20 2.1.2 Phương pháp ba điện cực 20 2.1.3 Phương pháp bốn điện cực 21 2.2 Mạch tương đương đặc trưng phổ tổng trở mẫu đo ba điện cực 21 2.3 Phổ tổng trở mẫu đo hai điện cực 22 2.4 Sự trùng khít bình phương tối thiểu khơng tuyến tính 24 Chương THỰC NGHIỆM 25 3.1 Độ dẫn ion Li+ perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối 25 3.2 Độ dẫn ion Li+ màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 28 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Cụm từ đầy đủ tắt/ký hiệu C Dung kháng I Cường độ dòng điện EIS Phổ tổng trở điện hóa L Cảm kháng NLLS Thuật tốn làm khớp bình phương tối thiểu khơng tuyến tính R Điện trở RE Điện cực so sánh SE Điện cực đối U Thế hiệu WE Điện cực làm việc Z Tổng trở mạch ac Dòng điện xoay chiều dc Dòng điện chiều vi MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Phổ tổng trở điện hoá (EIS) phương pháp sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion hữu hiệu Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng tín hiệu nhỏ điện dòng điện Tín hiệu sóng hình sin đơn chồng chất số sóng hình sin với tần số khác Tín hiệu đáp ứng đo thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt Từ tín hiệu sử dụng tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở lệch pha xác định Dựa liệu phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hố học,… vào q trình điện cực [2] Các đại lượng đo hàm tần số tín hiệu sử dụng, cơng nghệ gọi phổ học Kỹ thuật đo điện dòng chiều (dc) sử dụng rộng rãi phép đo độ dẫn điện, phương pháp nói chung đòi hỏi tín hiệu tác động (hoặc tín hiệu phân cực) tương đối lớn có thể, thực tế, khơng khả thi xác định độ dẫn mơi trường có độ dẫn thấp [8] Các phương pháp đo điện xoay chiều (ac) có khả ứng dụng ngày tăng nghiên cứu điện hố, cần sử dụng tín hiệu xoay chiều nhỏ (chúng khơng làm nhiễu loạn tính chất điện) mơi trường độ dẫn thấp nghiên cứu Phổ tổng trở điện hố thiết bị điện hố (AutoLab-potentiostat) cần có modul FRA FRA2 phần mềm FRA Kết hợp modul cho phép lựa chọn phép đo khác nhau, đặc trưng điện hoá đa dạng nhận [4] Chính vậy, việc tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở ứng dụng việc xác định tham số vật liệu cần thiết để tiếp cận với khoa học cơng nghệ đại Đó lý tơi chọn để tài Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở - Ứng dụng thực tế: Xác định độ dẫn điện vật liệu, xác định điện dung độ tự cảm,… Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp phổ tổng trở ứng dụng Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết phương pháp phổ tổng trở - Nghiên cứu ứng dụng phương pháp - Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định đại lượng điện đặc trưng vật liệu Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu phương pháp phổ tổng trở - Thực nghiệm: xác định số đại lượng điện đặc trưng hệ điện hóa Autolab 302N Cấu trúc khóa luận Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung trình bày chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm tổng trở Chương 3: Thực nghiệm NỘI DUNG Chương CƠ SỞ LÍ THUYẾT Lí thuyết tổng trở điện hóa nhánh phát triển từ lí thuyết mạch điện xoay chiều mô tả mức độ hồi đáp mạch điện với dòng điện xoay chiều hay điện xoay chiều Cơ sở tốn học lí thuyết nằm lĩnh vực xem xét nên đưa số lí thuyết sau: 1.1 Một số khái niệm lí thuyết mạch xoay chiều Chúng ta biết tín hiệu xoay chiều hình sin đặc trưng hiệu (U) dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng: U = Uo sin(t) I = Io sin(t), U0 I0 biên độ hiệu cường độ dòng điện,  tần số góc Mối quan hệ tần số góc (ω) tần số (f) có dạng:  = 2f Khi tín hiệu kích thích diễn đạt hàm thời gian: U = U0.cos(ωt) Dòng điện qua mạch diễn đạt dạng: I = I0.cos(ωt – φ) Trong  góc lệch pha dòng điện hiệu Khi dòng điện mạch thoả mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ cường độ dòng điện hiệu tuân theo định luật Ohm Trở kháng mạch là: Z U I  Z U co s (t ) co s(t )  I cos(t ) cos(t   ) Nếu ta vẽ tín hiệu U dạng sin trục x tín hiệu I trục y, ta nhận đồ thị có dạng oval gọi đường Lissajous Phân tích đường Lissajous hình dao động ký phương pháp sử dụng để đo trở kháng trước có phương pháp phân tích hưởng ứng tần số khuyếch đại Lock-in Ngồi ra, phương pháp số phức, từ cơng thức Euler: exp( j)  cos  jsin  Khi đó, trở kháng diễn đạt hàm phức Điện cường độ dòng điện qua mạch có dạng: U = U0.exp{j(ωt)} I = I0 exp{j(ωt - φ)} Do trở kháng viết dạng: U Z   Z exp( j )  Z (cos  I j sin  ) (1.1) Trong trường hợp có điện trở (Z = Z0 = R), cường độ dòng điện I hiệu U pha với I = U/R hay U = I.R Khi mạch có chứa thành phần điện khác (dung kháng, cảm kháng), cường độ dòng điện qua mạch hiệu áp đặt lệch pha Chẳng hạn, mạch điện hình 1.1 gồm R, C L mắc nối tiếp Khi cho dòng điện I = I0.sinωt qua, ta có: U  I.R dII.dt  L C dt Thông qua phép biến đổi ta được: U  I.R  jI(L  ) Hay: C Hình 1.1: Mạch R, C L mắc nối tiếp mẫu Điện trở toàn phần mẫu đo đơn giản nối tiếp điện trở Rb Rgb, tức là: Rtp = Rb + Rgb Bảng 3.1: Kết nhận trùng khít phổ thực nghiệm với mạch tương đương (Hình 3.3) Phần tử mạch Giá trị Sai số Rb (Ω) 192,0 1,833 Rgb (kΩ) 7,60 13,967 Cgb (nF) 32,8 8,151 Rc (kΩ) 14.03 46,457 Qc Y0 0,6828e-09 39,517 n 0,5705e+00 0,757 Cin (nF) 48,6 10,976 Rin (kΩ) 17,92 5,443 Cdl (μF) 1,234 37,028 0,7071e-05 1,840 W Với kích thước mẫu đo có chiều dày l = 1,2 mm, diện tích điện cực A = 0,5 cm2 Dựa công thức (1.10), độ dẫn suất ion Li+ (b σgb) mẫu xác định có giá trị là: σb = 1,25×10-3 S.cm-1 σgb = 3,15×10-5 S.cm-1 3.2 Độ dẫn ion Li+ màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 Màng La2/3-xLi3xTiO3 (LLTO) chế tạo phương pháp bốc bay chùm ta điện tử [13] ủ nhiệt sau lắng đọng 300 0C Để xác định độ dẫn ion Li+ màng, lớp điện cực bạc vàng phủ lên màng phương pháp bốc bay nhiệt theo cấu hình bánh kẹp (ITO / LLTO / Ag) Các phép đo tổng trở xoay chiều mẫu màng mỏng LLTO dẫn ion Li+ thực hệ AutoLab PGS-30 dải tần số từ MHz tới Hz với tín hiệu xoay chiều 0,02 V Qua thực nghiệm cho thấy tùy thuộc vào độ dày màng LLTO, dạng phổ tổng trở, vậy, mạch điện tương đương sử dụng để trùng khít có dạng khác Để đưa sơ đồ tương đương phù hợp, sử dụng chương trình phân tích số liệu tổng trở phương pháp trùng khít phổ thực nghiệm với đường cong lý thuyết Chương trình cho phép lựa chọn mạch tương đương với thành phần cách mắc đa dạng Mỗi mạch tương đương có đường cong lý thuyết tương ứng, sở chúng tơi tìm mạch tương đương cho đường cong lý thuyết phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Hình 3.4: Giản đồ Nyquist màng LLTO (x = 0,11), độ dầy 267 nm, đo nhiệt độ phòng Hình 3.5: Sơ đồ mạch tương đương dùng để trùng khít với phổ tổng trở màng có dạng hình 3.4 Đối với màng mỏng LLTO có độ dày từ 250 ÷ 450 nm, giản đồ Nyquist phổ tổng trở có dạng hình 3.4 Giản đồ lồng cho thấy rõ nét hình bán nguyệt giản đồ vùng tần số cao Phổ tổng trở bao gồm hai phần: phần vùng tần số cao có dạng bán nguyệt đặc trưng cho độ dẫn ion Li+ màng LLTO, nửa đường thẳng vùng tần số thấp đặc trưng cho khuếch tán ion Li+ lớp Helmholtz xuất lớp tiếp giáp LLTO điện cực chặn Mạch điện tương đương dùng để trùng khít với số liệu thực nghiệm mơ tả hình 3.5 Trong sơ đồ chia thành ba thành phần với đóng góp khác vào tổng trở mạch Đó là: Thành phần I có điện trở R1 mắc nối tiếp với toàn mạch bao gồm điện trở điện cực ITO điện trở dây dẫn, không phụ thuộc vào tần số đo Thành phần II thể đặc trưng đáp ứng vùng tần số cao, đại lượng liên quan đến chất dẫn ion màng Thành phần gồm tụ điện C1 - điện dung hình học xuất hai điện cực mắc song song với điện trở R2 - điện trở màng LLTO đại lượng đặc trưng cho độ dẫn ion màng Thành phần III xem phần đóng góp trình bề mặt lớp tiếp xúc màng với điện cực, liên quan đến đặc trưng đáp vùng tần số thấp Trong R3 điện trở đặc trưng cho trình chuyển dịch điện tích (ion) qua lớp biên phân cách C2 điện dung lớp Helmholtz Thành phần pha không đổi Q đặc trưng cho tnh chất xốp điện cực Đường nét liền hình 3.4 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận từ mạch tương đương mô tả hình 3.5 Đối với mẫu màng LLTO có độ dầy từ 100 ÷ 150 nm, giản đồ Nyquist phổ tổng trở có dạng hình 3.6 Hình 3.6 (các chấm tròn) giản đồ phổ tổng trở màng LLTO (x = 0,15) có độ dầy 100 nm, đo nhiệt độ phòng dải tần số từ MHz đến Hz Đường Nyquist có dạng kết hợp hai bán nguyệt Bán nguyệt vùng tần số cao ứng với đóng góp q trình dẫn ion Li+ vật liệu Bán nguyệt vùng tần số thấp có bán kính lớn ứng với q trình dịch chuyển điện tch biên tiếp xúc vật liệu điện cực Hình 3.6: Giản đồ Nyquist màng Hình 3.7: Sơ đồ mạch tương đương LLTO (x = 0,15), độ dầy 100 nm, đo dùng để trùng khít với phổ nhiệt độ phòng (32 0C) tổng trở màng có dạng hình 4.9 Hình 3.7 biểu diễn mạch điện tương đương cho mẫu đo tổng trở màng LLTO có độ dầy mỏng Sơ đồ chia thành ba thành phần Thành phần I II đóng vai trò hồn tồn tương tự sơ đồ mạch tương đương biểu diễn hình 3.5 Thành phần III xem phần đóng góp q trình bề mặt lớp tiếp xúc màng với điện cực liên quan đến đặc trưng đáp vùng tần số thấp Trong R3 điện trở chuyển dịch ion, phản ánh trình chuyển dịch ion qua lớp biên phân cách C2 điện dung lớp Helmholtz Điện dung C3 điện trở R4 xuất tác dụng gradien điện tích lớn lớp tiếp giáp chất điện ly điện cực chặn Đường nét liền hình 3.6 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận từ mạch tương đương mô tả hình 3.7 Sự khác phổ tổng trở có khác mạch tương đương cho mẫu đo có độ dày khác đóng góp q trình mặt phân cách chất điện ly điện cực chặn khác Đối với màng có độ dày mỏng, ảnh hưởng lớp Helmholtz trở lên đáng kể [1] Do vậy, để xác định giá trị độ dẫn ion vật liệu màng mỏng cần phải có sơ đồ mạch tương đương khác xác phù hợp với hình dạng, kích thước mẫu đo Kết thực nghiệm cho thấy màng LLTO chế tạo điều kiện công nghệ có độ dày khác có phổ tổng trở khác Khi trùng khít với mạch tương đương thích hợp cho kết độ dẫn Bảng 3.2: Kết nhận trùng khít phổ thực nghiệm với mạch tương đương (Hình 3.6) Phần tử mạch Giá trị Sai số (%) R1 (Ω) 349,0 1,278 R2 (Ω) 107,0 10,676 C1 (nF) 17,24 11,505 C2 (nF) 88,3 16,121 R3 (Ω) 180,8 6,155 Q1 Y0 0,1137e-05 6,721 N 0,8084e+00 0,718 Bảng 3.2 liệt kê giá trị thông số mạch tương đương nhận trùng khít phổ tổng trở lý thuyết với số liệu thực nghiệm Màng điện ly LLTO (x = 0,11) có độ dày ℓ = 267 nm, diện tích điện cực A = 9×10-2 cm2 Áp dụng cơng thức (1.10), độ dẫn ion màng xác định σLi = 2,8×10-6 S.cm-1 Như vậy, việc phân tích áp dụng phương pháp phổ tổng trở, tnh chất dẫn ion perovskite La2/3-xLi3xTiO3 dạng khối màng mỏng nghiên cứu Bằng phương pháp trùng khít phổ lý thuyết số liệu thực nghiệm, cho phép đánh giá định lượng xác q trình xảy mẫu đo Phân tách dẫn hạt, biên hạt, loại bỏ ảnh hưởng lớp Helmholtz, tính chất điện cực, … kết phép đo đạt độ xác cao Và nhờ có định hướng việc cải tiến điều kiện, công nghệ chế tạo vật liệu để đạt sản phẩm có chất lượng cao KẾT LUẬN Phép đo phổ tổng trở ac công cụ mạnh cho nghiên cứu hệ điện hoá, bao gồm: ăn mòn, xử lý bề mặt, khảo sát pin, hiệu ứng quang điện sinh học Sử dụng tín hiệu kích thích điều hồ hệ, đo dòng điện điện qua potentostat, cho phép xác định xác lặp lại hưởng ứng tín hiệu nhỏ, mức độ nhiễu cao có mặt phản ứng khơng tuyến tính Phổ tổng trở công cụ đơn giản để phát dịch chuyển ion khối biên hạt vật dẫn ion rắn Nó tạo hội khơng nhận tính chất vật lý mà để nghiên cứu thuộc tính động lực học gây gởi dịch chuyển khối lượng điện tích điện ly rắn Để phân tích đánh giá xác q trình xảy bình đo điện hố mơ hình mạch tương đương sử dụng Về nguyên tắc, nhà phân tích cố gắng tìm kiếm mơ hình cho tổng trở phù hợp với số liệu đo Các kiểu phần tử điện mơ hình cách kết nối chúng định hình dạng phổ tổng trở Các tham số mơ hình (chẳng hạn giá trị trở kháng điện trở) điều khiển kích thước đặc trưng phổ Tất tham số ảnh hưởng lên mức độ phù hợp phổ trở kháng mơ hình phổ EIS đo Trong mơ hình vật lý, thành phần mơ hình đưa xuất phát từ q trình vật lý bình điện hố Sự lựa chọn mơ hình vật lý để áp dụng cho phần tử đưa dựa hiểu biết đặc tính vật lý phần tử Các mơ hình phần hồn tồn dựa kinh nghiệm Các nhà phân tích EIS có kinh nghiệm sử dụng hình dạng phổ EIS phần tử để giúp cho việc lựa chọn số mơ hình vật lý khả thi cho phần tử Mơ hình chọn mơ hình đưa phù hợp tốt trở kháng mơ hình trở kháng đo TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Năng Đinh, Lê Đình Trọng (2006), “Ứng dụng phương pháp phổ tổng trở để nghiên cứu tính chất dẫn ion màng mỏng LiMn2O4”, Journal of Science and Technology 44(5), pp 55-62 Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh Ban C.W., Choi G.M (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum ttanates”, Solid State Ionics 140, pp 285-292 Barsoukov E., Macdonald J.R (2005), Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.L (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalaton of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp 21-31 Boukamp B.A (2004), “Electrochemical impedance spectroscopy in solid state ionics: recent advances”, Solid State Ionic 169, pp 65-73 Chen C.H., Amine K (2001), “Ionic conductvity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium ttanate”, Solid State Ionics 144, pp 5157 Cogger N.D and Evans N.J (1999), An Introduction to Electrochemical Impedance Measurement, Solartron Limited, England Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, (2004), “Crysta line perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conductng characterization”, Communications in Physics 14(2), page 90-94 10 Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H and, Wakihara M (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp 689-693 11 Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T (1994), “Candidate compounds with perovskite structure for high lithium ionic conductivity”, Solid State Ionics 70-71(1), pp 196-202 12 Orliukas A.F., Kezionis A., Kazakevicius E (2005), “Impedance spectroscopy of solid electrolytes in the radio frequency range”, Solid State Ionics xx, pp xxx-xxx 13 Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24(1-2), pp 35-40 ... phổ tổng trở - Nghiên cứu ứng dụng phương pháp - Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định đại lượng điện đặc trưng vật liệu Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu phương pháp. .. Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ 20 2.1 Các phương pháp đo tổng trở điện hóa 20 2.1.1 Phương pháp hai điện cực 20 2.1.2 Phương pháp ba điện cực 20 2.1.3 Phương pháp. .. phương pháp phổ tổng trở ứng dụng việc xác định tham số vật liệu cần thiết để tiếp cận với khoa học cơng nghệ đại Đó lý chọn để tài Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở - Ứng