Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2017 i LỜI CẢM ƠN Trong suốt trình học tập, làm việc hoàn thành khóa luận này, em nhận hướng dẫn, giúp đỡ quý báu thầy cô, anh chị bạn Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới: PGS TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em thực khóa luận tốt nghiệp Tập thể thầy cô giáo khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, trang bị cho em kiến thức kinh nghiệm quý giá trình học tập trường Mặc dù có nhiều cố gắng, thời gian có hạn, trình độ, kỹ thân nhiều hạn chế nên chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp em không tránh khỏi hạn chế, thiếu sót, mong đóng góp, bảo, bổ sung thêm thầy cô bạn Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Mai ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu khóa luận trung thực không trùng lặp với đề tài khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực khóa luận cảm ơn thông tin trích dẫn khóa luận rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Mai iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận NỘI DUNG Chương CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Một số khái niệm lí thuyết mạch xoay chiều 1.2 Các phần tử mạch điện bình điện hóa 1.2.1 Điện trở dung dịch điện ly 1.2.2 Điện dung lớp kép 1.2.3 Điện trở phân cực 1.2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích 10 1.2.5 Sự khuếch tán 11 1.2.6 Điện dung lớp phủ 12 1.2.7 Thành phần pha không đổi 13 1.3 Các mô hình mạch tương đương thông dụng 13 1.3.1 Mô hình lớp phủ điện dung 14 1.3.2 Mô hình bình điện hoá Randles 15 1.3.3 Mô hình động lực học hỗn hợp khống chế khuếch tán 16 1.3.4 Mô hình lớp phủ kim loại 18 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ 20 iv 2.1 Các phương pháp đo tổng trở điện hóa 20 2.1.1 Phương pháp hai điện cực 20 2.1.2 Phương pháp ba điện cực 20 2.1.3 Phương pháp bốn điện cực 21 2.2 Mạch tương đương đặc trưng phổ tổng trở mẫu đo ba điện cực 21 2.3 Phổ tổng trở mẫu đo hai điện cực 22 2.4 Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính 24 Chương THỰC NGHIỆM 25 3.1 Độ dẫn ion Li+ perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối 25 3.2 Độ dẫn ion Li+ màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 28 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Cụm từ đầy đủ Chữ viết tắt/ký hiệu C Dung kháng I Cường độ dòng điện EIS Phổ tổng trở điện hóa L Cảm kháng NLLS Thuật toán làm khớp bình phương tối thiểu không tuyến tính R Điện trở RE Điện cực so sánh SE Điện cực đối U Thế hiệu WE Điện cực làm việc Z Tổng trở mạch ac Dòng điện xoay chiều dc Dòng điện chiều vi MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Phổ tổng trở điện hoá (EIS) phương pháp sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion hữu hiệu Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng tín hiệu nhỏ điện dòng điện Tín hiệu sóng hình sin đơn chồng chất số sóng hình sin với tần số khác Tín hiệu đáp ứng đo thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt Từ tín hiệu sử dụng tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở lệch pha xác định Dựa liệu phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào trình điện cực [2] Các đại lượng đo hàm tần số tín hiệu sử dụng, công nghệ gọi phổ học Kỹ thuật đo điện dòng chiều (dc) sử dụng rộng rãi phép đo độ dẫn điện, phương pháp nói chung đòi hỏi tín hiệu tác động (hoặc tín hiệu phân cực) tương đối lớn có thể, thực tế, không khả thi xác định độ dẫn môi trường có độ dẫn thấp [8] Các phương pháp đo điện xoay chiều (ac) có khả ứng dụng ngày tăng nghiên cứu điện hoá, cần sử dụng tín hiệu xoay chiều nhỏ (chúng không làm nhiễu loạn tính chất điện) môi trường độ dẫn thấp nghiên cứu Phổ tổng trở điện hoá thiết bị điện hoá (AutoLab-potentiostat) cần có modul FRA FRA2 phần mềm FRA Kết hợp modul cho phép lựa chọn phép đo khác nhau, đặc trưng điện hoá đa dạng nhận [4] Chính vậy, việc tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở ứng dụng việc xác định tham số vật liệu cần thiết để tiếp cận với khoa học công nghệ đại Đó lý chọn để tài Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở - Ứng dụng thực tế: Xác định độ dẫn điện vật liệu, xác định điện dung độ tự cảm,… Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp phổ tổng trở ứng dụng Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết phương pháp phổ tổng trở - Nghiên cứu ứng dụng phương pháp - Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định đại lượng điện đặc trưng vật liệu Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu phương pháp phổ tổng trở - Thực nghiệm: xác định số đại lượng điện đặc trưng hệ điện hóa Autolab 302N Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung trình bày chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm tổng trở Chương 3: Thực nghiệm NỘI DUNG Chương CƠ SỞ LÍ THUYẾT Lí thuyết tổng trở điện hóa nhánh phát triển từ lí thuyết mạch điện xoay chiều mô tả mức độ hồi đáp mạch điện với dòng điện xoay chiều hay điện xoay chiều Cơ sở toán học lí thuyết nằm lĩnh vực xem xét nên đưa số lí thuyết sau: 1.1 Một số khái niệm lí thuyết mạch xoay chiều Chúng ta biết tín hiệu xoay chiều hình sin đặc trưng hiệu (U) dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng: U = Uo sin(t) I = Io sin(t), U0 I0 biên độ hiệu cường độ dòng điện,  tần số góc Mối quan hệ tần số góc (ω) tần số (f) có dạng:  = 2f Khi tín hiệu kích thích diễn đạt hàm thời gian: U = U0.cos(ωt) Dòng điện qua mạch diễn đạt dạng: I = I0.cos(ωt – φ) Trong  góc lệch pha dòng điện hiệu Khi dòng điện mạch thoả mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ cường độ dòng điện hiệu tuân theo định luật Ohm Trở kháng mạch là: Z U U cos(t ) cos(t )   Z0 I I cos(t   ) cos(t   ) Nếu ta vẽ tín hiệu U dạng sin trục x tín hiệu I trục y, ta nhận đồ thị có dạng oval gọi đường Lissajous Phân tích đường Lissajous hình dao động ký phương pháp sử dụng để đo trở kháng trước có phương pháp phân tích hưởng ứng tần số khuyếch đại Lock-in Ngoài ra, phương pháp số phức, từ công thức Euler: exp( j)  cos   jsin  Khi đó, trở kháng diễn đạt hàm phức Điện cường độ dòng điện qua mạch có dạng: U = U0.exp{j(ωt)} I = I0 exp{j(ωt - φ)} Do trở kháng viết dạng: Z U  Z exp( j )  Z (cos  j sin  ) I (1.1) Trong trường hợp có điện trở (Z = Z0 = R), cường độ dòng điện I hiệu U pha với I = U/R hay U = I.R Khi mạch có chứa thành phần điện khác (dung kháng, cảm kháng), cường độ dòng điện qua mạch hiệu áp đặt lệch pha Chẳng hạn, mạch điện hình 1.1 gồm R, C L mắc nối tiếp Khi cho dòng điện I = I0.sinωt qua, ta có: U  I.R  dI I.dt  L C dt Hình 1.1: Mạch R, C L Thông qua phép biến đổi ta được: mắc nối tiếp U  I.R  jI(L  ) C Hay: U  I0 R  jI0 (L  I0 )  I0 Z C Cd Rct   1/    1/  1/ 2Cd   1  Cd 1/  12   2Cd2 Rct   1/ 2 1 / Z im (2.4) Ở vùng tần số thấp,   0, biểu thức (2.3), (2.4) có dạng rút gọn: ZRe = R0 + Rct + δ-1/2 (2.5) Zim = δ-1/2 (2.6) + 2δ2Cd Loại bỏ tần số  hai phương trình ta có: Zim = ZRe - Ro - Rct + 2δ2Cd (2.7) Như phổ tổng trở biểu diễn mặt phẳng phức theo phần thực phần ảo trường hợp giới hạn tần số thấp (   0) có dạng đường thẳng với độ dốc đơn vị kéo dài cắt trục thực giá trị bằng: ZRe = Ro + Rct - 2δ2Cd (2.8) Trong vùng tần số cao biểu thức (2.3) (2.4) rút gọn: ZRe  R  Zim R ct  2Cd2 R ct (2.9) Cd R ct   2Cd2 R ct (2.10) Từ hai biểu thức nhận biểu thức liên hệ phần thực phần ảo có dạng: R ct    R ct   ZRe  R    (Zim )        (2.11) Phương trình (2.11) biểu diễn mặt phẳng phức có dạng nửa đường tròn Nửa đường tròn cắt trục thực R0 tần số tiến tới vô (R0 + Rct) tần số tiến tới Từ giá trị Rct thu từ thực nghiệm xác định độ dẫn ion () vật liệu theo công thức (1.10) 2.3 Phổ tổng trở mẫu đo hai điện cực Việc xác định phổ tổng trở mẫu đo hai điện cực có dạng kiểu bánh kẹp gồm hai điện cực phẳng song song chất điện phân 22 đưa Mac Donall sử dụng hữu hiệu nghiên cứu chất dẫn ion Theo cách xử lý này, tổng trở hàm tần số kết hợp ba vòng cung tương ứng với ba khoảng tần số khác (Hình 2.5) Hình 2.5: Sơ đồ tương đương vùng tần số khác phổ tổng trở mẫu đo hai điện cực - Vùng tần số cao: Khi trình dịch chuyển điện tích biên phân cách điện cực chất điện ly Sơ đồ tương đương Hình 2.5.a, điện dung hình học Cg điện dung hình thành hai điện cực song song chất điện ly; Rb điện trở lớp điện ly Phổ tổng trở trường hợp đường cong Arc3 - Vùng tần số trung bình: Trong vùng tần số ảnh hưởng điện dung hình học không Khi tổng trở định điện dung lớp kép hình thành vùng tiếp xúc chất điện ly điện cực Nó cho phép trình dịch chuyển điện tích biên phân cách phản ứng bề mặt Sơ đồ mạch tương đương biểu diễn Hình 2.5.b với Rct điện trở dịch chuyển điện tích, Cdl- điện dung lớp kép (lớp Helmholtz) Phổ tổng trở có dạng đường cong Arc2 - Vùng tần số thấp: Do tần số thấp nên số điện tích dịch chuyển 23 nửa chu kỳ đầu có tác dụng gây gradien nồng độ chất điện phân Đường biểu diễn phổ tổng trở Arc3 có đoạn tuyến tính với độ dốc đơn vị Khi tần số thấp thăng giáng nồng độ phân bố trạng thái giả bền phát triển đường cong phổ tổng trở trở trục điện trở thực Sơ đồ mạch điện tương đương có dạng hình 2.5.c Tóm lại, để khảo sát tham số vật liệu sở kỹ thuật phổ tổng trở đòi hỏi phải xác định sơ đồ mạch điện tương đương mẫu đo chế tạo Các tham số xác định thông qua việc xác định giá trị thành phần điện trở tụ điện mạch tương đương sở biểu diễn phổ tổng trở mặt phẳng phức 2.4 Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính Các phân tích EIS đại sử dụng máy tính để tìm tham số mô hình tạo phù hợp tốt phổ trở kháng mô hình phổ trở kháng thực nghiệm Đối với hầu hết phần mềm phân tích liệu EIS, thuật toán làm khớp bình phương tối thiểu không tuyến tính (non-linear least squares fitting-NLLS) Levenberg-Marquardt sử dụng [6] NLLS bắt đầu với ước đoán cho tất tham số mô hình cung cấp người sử dụng Bắt đầu từ điểm này, thuật toán tạo thay đổi vài tất giá trị tham số đánh giá kết làm khớp Nếu thay đổi làm cho đường trùng khít hơn, giá trị tham số cũ giữ lại Tiếp giá trị tham số khác thay đổi trình kiểm tra lặp lại Quá trình tiếp tục đến đường làm khớp đạt tiêu chuẩn chấp nhận, tới số lần kiểm tra đạt đến giới hạn Thuật toán NLLS không hoàn hảo Trong số trường hợp chúng không tạo nên đường làm khớp hữu ích Điều nguyên nhân số nhân tố bao gồm: - Một mô hình không thích hợp cho liệu chọn để trùng khít; - Các giá trị ban đầu ước lượng không phù hợp; - Nhiễu 24 Chương THỰC NGHIỆM 3.1 Độ dẫn ion Li+ perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối Độ dẫn ion Li+ mẫu perovskite La0,67-xLi3xTiO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn [9] xác định phép đo phổ tổng trở xoay chiều phụ thuộc tần số f Mẫu đo dạng đồng xu với hai điện cực kiểu bánh kẹp Khi dải tần số sử dụng để đo phổ tổng trở đủ rộng (chẳng hạn từ 0,1 Hz tới 30 MHz chí 100 MHz), giản đồ tổng trở mặt phẳng phức gồm ba phần riêng biệt Bán nguyệt vùng tần số cao cao (trên 0,1 MHz) liên quan tới trình dẫn ion khối vật liệu [3], [5], bán nguyệt vùng tần số thấp (nó mở rộng tới tần số khoảng 10 Hz) liên quan tới trình dẫn ion biên hạt [5], [7], [10], [11], phần đường thẳng vùng tần số thấp (nhỏ 10Hz) liên quan tới trình khuếch tán ion Li+ lớp Helmholtz điện cực chất điện ly rắn dẫn ion Trong thực tiễn, thường không quan sát thấy thấy đồng thời tất ba đáp ứng kể hạn chế dải tần số dụng cụ đo sử dụng ba đáp ứng tồn lấn lên Hình 3.1 giản đồ Nyquist biểu diễn phụ thuộc phần thực Z’ vào phần ảo Z” tổng trở Phép đo tến hành nhiệt độ phòng, hai dải tần số khác Hình 3.1a biểu thị phổ tổng trở mẫu đo dải tần số cao (30 MHz ÷ 300 kHz), có dạng bán nguyệt Hình 3.1b biểu thị phổ tổng trở mẫu vùng tần số thấp hơn, có dạng bán nguyệt mở rộng tới tần số thấp (cỡ Hz) Điểm chặn bán nguyệt thứ trục thực Z’ phía tần số thấp xem điểm chặn bán nguyệt thứ hai trục thực phía tần số cao Cả hai bán nguyệt có đường kính giảm nhiệt độ tăng Bán nguyệt thứ qui cho độ dẫn suất khối (σb) vật liệu Bán nguyệt thứ hai qui 25 cho dẫn biên hạt [3], [15], [7] Sự khác bề rộng phổ vùng tần số cao vùng tần số trung bình đơn giản khác thang đo trục a) b) Hình 3.1: Giản đồ Nyquist mẫu La0,67-xLi3xTiO3 đo nhiệt độ phòng: a) dải tần số 30 MHz ÷ 0,3MHz, b) dải tần số 1MHz ÷ 0,1 Hz Khi phép đo tiến hành hệ AutoLab Potentiostat 302V, có dải tần số đo từ MHz ÷ 0,1 Hz, phổ tổng trở mà quan sát thấy gồm bán nguyệt vùng tần số từ MHz kết thúc vùng tần số cỡ vài chục Hz, chúng qui cho dẫn ion Li+ biên hạt Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) điện trở khối (Rb) mẫu nhận từ điểm chặn bên phải bên trái đường bán nguyệt với trục thực giản đồ, tương ứng [3], [7] Giá trị điện trở biên hạt (Rgb) đơn giản khác (Rb+Rgb) Rb Để xác định xác giá trị điện trở đặc trưng cho hạt biên hạt, chương trình trùng khít không tuyến sử dụng Nhờ phương pháp cho phép phân biệt đóng góp trình dịch chuyển điện tích hạt, biên hạt trình xảy biên tiếp 26 xúc điện cực chặn chất điện ly [12] Qua thực nghiệm phân tích cấu hình mẫu đo tổng trở kiểu bánh kẹp với điện cực chặn (Au, Ag Al) chế tạo phương pháp bốc bay chân Hình 3.2: Mạch tương đương dùng để trùng không Phổ tổng trở khít phổ tổng trở mẫu mẫu đo tổng trở La0,67-xLi3xTiO3 kiểu bánh kẹp, Ag  LLTO  Ag, trùng khít tốt mạch tương đương Rb(CgbRgb)(RcQc)(Cin[Rin(CdlW)]) mô tả hình 3.2, Rb điện trở đặc trưng cho dẫn ion hạt; Rgb Cgb điện trở điện dung biên hạt đặc trưng cho dẫn ion biên hạt; Rin Cin điện trở điện dung màng thụ động bề mặt tiếp giáp điện cực Ag chất điện ly; W Cdl tổng trở Warburg đặc trưng cho khuếch tán điện tích điện dung lớp kép tiếp giáp điện cực/chất điện ly (La0,67-xLi3xTiO3); Rc, Qc, tương ứng điện trở, thành phần pha không đổi (CPE), liên quan tới điện cực Hình 3.3 cho thấy có trùng khít tốt phổ tổng trở Hình 3.3: Phổ tổng trở mẫu đo La0,67- nhận từ mạch tương xLi3xTiO3 đương (Hình 3.2) số liệu (các vòng tròn nhỏ) đường trùng khít nhận từ thực nghiệm Kết nhận từ mạch tương đương (x=0,11): số liệu thực nghiệm trùng khít liệt kê bảng 3.1 Vậy, phương pháp trùng khít, xác định xác giá trị đặc trưng cho mẫu đo, đặc biệt điện trở Rb Rgb đặc trưng cho độ dẫn khối độ dẫn biên hạt 27 mẫu Điện trở toàn phần mẫu đo đơn giản nối tiếp điện trở Rb Rgb, tức là: Rtp = Rb + Rgb Bảng 3.1: Kết nhận trùng khít phổ thực nghiệm với mạch tương đương (Hình 3.3) Phần tử mạch Giá trị Sai số Rb (Ω) 192,0 1,833 Rgb (kΩ) 7,60 13,967 Cgb (nF) 32,8 8,151 Rc (kΩ) 14.03 46,457 Qc Y0 0,6828e-09 39,517 n 0,5705e+00 0,757 Cin (nF) 48,6 10,976 Rin (kΩ) 17,92 5,443 Cdl (μF) 1,234 37,028 0,7071e-05 1,840 W Với kích thước mẫu đo có chiều dày l = 1,2 mm, diện tích điện cực A = 0,5 cm2 Dựa công thức (1.10), độ dẫn suất ion Li+ (b σgb) mẫu xác định có giá trị là: σb = 1,25×10-3 S.cm-1 σgb = 3,15×10-5 S.cm-1 3.2 Độ dẫn ion Li+ màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 Màng La2/3-xLi3xTiO3 (LLTO) chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử [13] ủ nhiệt sau lắng đọng 300 0C Để xác định độ dẫn ion Li+ màng, lớp điện cực bạc vàng phủ lên màng phương pháp bốc bay nhiệt theo cấu hình bánh kẹp (ITO / LLTO / Ag) Các phép đo tổng trở xoay chiều mẫu màng mỏng LLTO dẫn ion Li+ thực hệ AutoLab PGS-30 dải tần số từ MHz tới 28 Hz với tín hiệu xoay chiều 0,02 V Qua thực nghiệm cho thấy tùy thuộc vào độ dày màng LLTO, dạng phổ tổng trở, vậy, mạch điện tương đương sử dụng để trùng khít có dạng khác Để đưa sơ đồ tương đương phù hợp, sử dụng chương trình phân tích số liệu tổng trở phương pháp trùng khít phổ thực nghiệm với đường cong lý thuyết Chương trình cho phép lựa chọn mạch tương đương với thành phần cách mắc đa dạng Mỗi mạch tương đương có đường cong lý thuyết tương ứng, sở tìm mạch tương đương cho đường cong lý thuyết phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Hình 3.4: Giản đồ Nyquist màng LLTO (x = 0,11), độ dầy 267 nm, đo nhiệt độ phòng Hình 3.5: Sơ đồ mạch tương đương dùng để trùng khít với phổ tổng trở màng có dạng hình 3.4 29 Đối với màng mỏng LLTO có độ dày từ 250 ÷ 450 nm, giản đồ Nyquist phổ tổng trở có dạng hình 3.4 Giản đồ lồng cho thấy rõ nét hình bán nguyệt giản đồ vùng tần số cao Phổ tổng trở bao gồm hai phần: phần vùng tần số cao có dạng bán nguyệt đặc trưng cho độ dẫn ion Li+ màng LLTO, nửa đường thẳng vùng tần số thấp đặc trưng cho khuếch tán ion Li+ lớp Helmholtz xuất lớp tiếp giáp LLTO điện cực chặn Mạch điện tương đương dùng để trùng khít với số liệu thực nghiệm mô tả hình 3.5 Trong sơ đồ chia thành ba thành phần với đóng góp khác vào tổng trở mạch Đó là: Thành phần I có điện trở R1 mắc nối tiếp với toàn mạch bao gồm điện trở điện cực ITO điện trở dây dẫn, không phụ thuộc vào tần số đo Thành phần II thể đặc trưng đáp ứng vùng tần số cao, đại lượng liên quan đến chất dẫn ion màng Thành phần gồm tụ điện C1 - điện dung hình học xuất hai điện cực mắc song song với điện trở R2 - điện trở màng LLTO đại lượng đặc trưng cho độ dẫn ion màng Thành phần III xem phần đóng góp trình bề mặt lớp tiếp xúc màng với điện cực, liên quan đến đặc trưng đáp vùng tần số thấp Trong R3 điện trở đặc trưng cho trình chuyển dịch điện tích (ion) qua lớp biên phân cách C2 điện dung lớp Helmholtz Thành phần pha không đổi Q đặc trưng cho tính chất xốp điện cực Đường nét liền hình 3.4 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận từ mạch tương đương mô tả hình 3.5 Đối với mẫu màng LLTO có độ dầy từ 100 ÷ 150 nm, giản đồ Nyquist phổ tổng trở có dạng hình 3.6 Hình 3.6 (các chấm tròn) giản đồ phổ tổng trở màng LLTO (x = 0,15) có độ dầy 100 nm, đo nhiệt độ phòng dải tần số từ MHz đến Hz Đường Nyquist có dạng kết hợp hai bán nguyệt Bán nguyệt vùng tần số cao ứng với đóng góp trình dẫn ion Li+ vật liệu Bán nguyệt 30 vùng tần số thấp có bán kính lớn ứng với trình dịch chuyển điện tích biên tiếp xúc vật liệu điện cực Hình 3.6: Giản đồ Nyquist màng Hình 3.7: Sơ đồ mạch tương đương LLTO (x = 0,15), độ dầy 100 nm, đo dùng để trùng khít với phổ tổng nhiệt độ phòng (32 0C) trở màng có dạng hình 4.9 Hình 3.7 biểu diễn mạch điện tương đương cho mẫu đo tổng trở màng LLTO có độ dầy mỏng Sơ đồ chia thành ba thành phần Thành phần I II đóng vai trò hoàn toàn tương tự sơ đồ mạch tương đương biểu diễn hình 3.5 Thành phần III xem phần đóng góp trình bề mặt lớp tiếp xúc màng với điện cực liên quan đến đặc trưng đáp vùng tần số thấp Trong R3 điện trở chuyển dịch ion, phản ánh trình chuyển dịch ion qua lớp biên phân cách C2 điện dung lớp Helmholtz Điện dung C3 điện trở R4 xuất tác dụng gradien điện tích lớn lớp tiếp giáp chất điện ly điện cực chặn Đường nét liền hình 3.6 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận từ mạch tương đương mô tả hình 3.7 Sự khác phổ tổng trở có khác mạch 31 tương đương cho mẫu đo có độ dày khác đóng góp trình mặt phân cách chất điện ly điện cực chặn khác Đối với màng có độ dày mỏng, ảnh hưởng lớp Helmholtz trở lên đáng kể [1] Do vậy, để xác định giá trị độ dẫn ion vật liệu màng mỏng cần phải có sơ đồ mạch tương đương khác xác phù hợp với hình dạng, kích thước mẫu đo Kết thực nghiệm cho thấy màng LLTO chế tạo điều kiện công nghệ có độ dày khác có phổ tổng trở khác Khi trùng khít với mạch tương đương thích hợp cho kết độ dẫn Bảng 3.2: Kết nhận trùng khít phổ thực nghiệm với mạch tương đương (Hình 3.6) Phần tử mạch Giá trị Sai số (%) R1 (Ω) 349,0 1,278 R2 (Ω) 107,0 10,676 C1 (nF) 17,24 11,505 C2 (nF) 88,3 16,121 R3 (Ω) 180,8 6,155 Q1 Y0 0,1137e-05 6,721 N 0,8084e+00 0,718 Bảng 3.2 liệt kê giá trị thông số mạch tương đương nhận trùng khít phổ tổng trở lý thuyết với số liệu thực nghiệm Màng điện ly LLTO (x = 0,11) có độ dày ℓ = 267 nm, diện tích điện cực A = 9×10-2 cm2 Áp dụng công thức (1.10), độ dẫn ion màng xác định σLi = 2,8×10-6 S.cm-1 Như vậy, việc phân tích áp dụng phương pháp phổ tổng trở, tính chất dẫn ion perovskite La2/3-xLi3xTiO3 dạng khối màng mỏng 32 nghiên cứu Bằng phương pháp trùng khít phổ lý thuyết số liệu thực nghiệm, cho phép đánh giá định lượng xác trình xảy mẫu đo Phân tách dẫn hạt, biên hạt, loại bỏ ảnh hưởng lớp Helmholtz, tính chất điện cực, … kết phép đo đạt độ xác cao Và nhờ có định hướng việc cải tiến điều kiện, công nghệ chế tạo vật liệu để đạt sản phẩm có chất lượng cao 33 KẾT LUẬN Phép đo phổ tổng trở ac công cụ mạnh cho nghiên cứu hệ điện hoá, bao gồm: ăn mòn, xử lý bề mặt, khảo sát pin, hiệu ứng quang điện sinh học Sử dụng tín hiệu kích thích điều hoà hệ, đo dòng điện điện qua potentiostat, cho phép xác định xác lặp lại hưởng ứng tín hiệu nhỏ, mức độ nhiễu cao có mặt phản ứng không tuyến tính Phổ tổng trở công cụ đơn giản để phát dịch chuyển ion khối biên hạt vật dẫn ion rắn Nó tạo hội không nhận tính chất vật lý mà để nghiên cứu thuộc tính động lực học gây gởi dịch chuyển khối lượng điện tích điện ly rắn Để phân tích đánh giá xác trình xảy bình đo điện hoá mô hình mạch tương đương sử dụng Về nguyên tắc, nhà phân tích cố gắng tìm kiếm mô hình cho tổng trở phù hợp với số liệu đo Các kiểu phần tử điện mô hình cách kết nối chúng định hình dạng phổ tổng trở Các tham số mô hình (chẳng hạn giá trị trở kháng điện trở) điều khiển kích thước đặc trưng phổ Tất tham số ảnh hưởng lên mức độ phù hợp phổ trở kháng mô hình phổ EIS đo Trong mô hình vật lý, thành phần mô hình đưa xuất phát từ trình vật lý bình điện hoá Sự lựa chọn mô hình vật lý để áp dụng cho phần tử đưa dựa hiểu biết đặc tính vật lý phần tử Các mô hình phần hoàn toàn dựa kinh nghiệm Các nhà phân tích EIS có kinh nghiệm sử dụng hình dạng phổ EIS phần tử để giúp cho việc lựa chọn số mô hình vật lý khả thi cho phần tử Mô hình chọn mô hình đưa phù hợp tốt trở kháng mô hình trở kháng đo 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Năng Đinh, Lê Đình Trọng (2006), “Ứng dụng phương pháp phổ tổng trở để nghiên cứu tính chất dẫn ion màng mỏng LiMn2O4”, Journal of Science and Technology 44(5), pp 55-62 Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh Ban C.W., Choi G.M (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140, pp 285-292 Barsoukov E., Macdonald J.R (2005), Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.L (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp 21-31 Boukamp B.A (2004), “Electrochemical impedance spectroscopy in solid state ionics: recent advances”, Solid State Ionic 169, pp 65-73 Chen C.H., Amine K (2001), “Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 144, pp 5157 Cogger N.D and Evans N.J (1999), An Introduction to Electrochemical Impedance Measurement, Solartron Limited, England Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, (2004), “Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics 14(2), page 90-94 35 10 Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H and, Wakihara M (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp 689-693 11 Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T (1994), “Candidate compounds with perovskite structure for high lithium ionic conductivity”, Solid State Ionics 70-71(1), pp 196-202 12 Orliukas A.F., Kezionis A., Kazakevicius E (2005), “Impedance spectroscopy of solid electrolytes in the radio frequency range”, Solid State Ionics xx, pp xxx-xxx 13 Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24(1-2), pp 35-40 36 ... phổ tổng trở - Nghiên cứu ứng dụng phương pháp - Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định đại lượng điện đặc trưng vật liệu Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu phương pháp. .. Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ 20 iv 2.1 Các phương pháp đo tổng trở điện hóa 20 2.1.1 Phương pháp hai điện cực 20 2.1.2 Phương pháp ba điện cực 20 2.1.3 Phương pháp. .. phương pháp phổ tổng trở ứng dụng việc xác định tham số vật liệu cần thiết để tiếp cận với khoa học công nghệ đại Đó lý chọn để tài Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở - Ứng