Nghiên cứu tổng hợp carboxymethyl xenlulozo (CMC) từ nguồn phụ phẩm lá dứa

Tóm tắt báo cáo nghiên cứu khoa học Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Carboxymethyl Xenlulozo (CMC) từ nguồn phụ phẩm lá dứa Giảng viên hướng dẫn: T.S Phan Thị Tuyết Mai, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN Những năm gần đây, nhu cầu tiêu thụ dứa tươi và các sản phẩm chế biến từ dứa không ngừng tăng ở thị trường trong nước cũng như xuất khẩu. Điều đó đồng nghĩa với việc hàng năm có một lượng khổng lồ phụ phẩm dứa thải ra môi trường gây lãng phí và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Mục đích của nghiên cứu này là thu hồi giá trị từ lá dứa. Xenlulo từ lá dứa có thể chuyển thành carboxymethyl xenlulo (CMC) bằng phản ứng ete hóa. 38,2% xenlulo đã được tách từ lá dứa bằng quá trình xử lý với dung dịch NaOH 1M và HNO3 0,5M ở 90°C lần lượt trong 1 giờ và 2 giờ. Xenlulo sạch được ngâm trong hỗn hợp dung dịch giữa rượu isopropyl và NaOH trong 1,5 giờ. Điều kiện tối ưu cho phản ứng carboxymethyl hóa là 5 g xenlulo, 1 g axit cholroacetic ở 70°C trong 1,5 giờ. Cấu trúc và độ thế DS được xác định bằng phổ hồng ngoại FTIR. CMC được ứng dụng để sản xuất polyme phân hủy sinh học. Research: Research and synthesis of Carboxyl Methyl Xenlulozo from pineapples leaves waste. Student. Supervisor: Dr. Phan Thi Tuyet Mai, Faculty of Chemistry, Hanoi University of Sciences – Vietnam National University. In recent years, the demand for fresh pineapple and processed products from pineapple has increased steadily in both domestic and export markets. That means there is a huge amount of pineapple waste discharged into the environment every year and it has a serious impact on human health. The purpose of this study was to recover value from pineapple leaves. The pineapple peel leave xenlulozo can be convert to carboxymethyl xenlulozo (CMC) by etherification. A 38.2% xenlulozo was successfully extracted from pineapple leave powder with 1 M NaOH and 0.5 M HNO3 solution at 90°C for 2 h and 1 h, respectively. The pure xenlulozo was soaked in mixed solution between isopropyl alcohol and NaOH for 1.5h. The optimum condition for carboxymethylation was xenlulozo 5 g, cholroacetic acid 1.0 g at 70°C for 1.5 h. The structure and degree of substitution of CMC was characterized by FTIR spectra. CMC is used to produce biodegradable polymers. DANH MỤC HÌNH ẢNH MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam là 1 nước nông nghiệp với hơn 80% dân số là nông dân và hơn 74% lực lượng lao động làm nông nghiệp. Với quy mô trên 10 triệu ha đất nông nghiệp thì có thể nói nông nghiệp, nông thôn là bộ phận quan trọng góp phần lớn vào nền kinh tế nước ta như đảm bảo an toàn lương thực quốc gia, cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp, tạo thu nhập và việc làm cho người nông dân. Nhưng một vấn đề nan giản luôn tồn tại song song với sự phát triển nông nghiệp đó là giải pháp xử lý lượng phế phẩm đồng ruộng sau khi thu hoạch như: rơm rạ, vỏ, lá, thân cây,… Trước đây các phụ phẩm nông nghiệp thường được bà con nông dân tận dụng làm thức ăn cho gia súc, làm phân bón cho cây trồng hoặc làm chất đốt. Trong những năm gần đây, do đời sống kinh tế khá hơn nên những chất thải nông nghiệp ít được sử dụng lại, mà nông dân vứt bừa bãi hoặc đốt bỏ ngay trên đồng ruộng, đường làng, ngõ xóm gây ảnh hưởng rất lớn tới môi trường cũng như mỹ quan cũng như các vấn đề nhân sinh xã hội khác. Nhưng theo nghiên cứu của các nhà khoa học thì trên 70% số lượng phụ phẩm có thể sẽ thành tài nguyên cho sản xuất và đời sống nếu được tái chế sử dụng. Điều đó không chỉ tạo nguồn phụ thu cho nông dân mà còn có ý nghĩa rất lớn về mặt môi trường và sức khỏe. Phế phụ phẩm nông nghiệp có tiềm năng năng lượng lớn nên việc nghiên cứu biến đổi chúng tạo thành những thứ hữu dụng là một hướng nghiên cứu triển vọng và cần thiết tại Việt Nam. Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tôi đã nghiên cứu tiến hành đề tài: “Tổng hợp Carboxymetyl Xenlulozo (CMC) từ phụ phẩm lá dứa “

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Khoa Hóa học *********** BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Đề tài: NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CARBOXYMETHYL XENLULOZO TỪ PHỤ PHẨM LÁ DỨA Giảng viên hướng dẫn: TS Phan Thị Tuyết Mai HÀ NỘI 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Phan Thị Tuyết Mai tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực nghiên cứu Em xin cảm ơn thầy khoa Hóa Học trường Đại học Khoa học Tự nhiênĐại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt mơn Hóa Cơng nghệ dạy dỗ, bảo truyền đạt kiến thức chuyên ngành bổ ích cho em suốt q trình học tập nghiên cứu Cảm ơn anh chị bạn bè phịng thí nghiệm Hóa Cơng nghệ giúp đỡ em trình làm nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 14 tháng 04 năm 2018 Sinh viên Tóm tắt báo cáo nghiên cứu khoa học Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Carboxymethyl Xenlulozo (CMC) từ nguồn phụ phẩm dứa Giảng viên hướng dẫn: T.S Phan Thị Tuyết Mai, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Những năm gần đây, nhu cầu tiêu thụ dứa tươi sản phẩm chế biến từ dứa không ngừng tăng thị trường nước xuất Điều đồng nghĩa với việc hàng năm có lượng khổng lồ phụ phẩm dứa thải môi trường gây lãng phí ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người Mục đích nghiên cứu thu hồi giá trị từ dứa Xenlulo từ dứa chuyển thành carboxymethyl xenlulo (CMC) phản ứng ete hóa 38,2% xenlulo tách từ dứa trình xử lý với dung dịch NaOH 1M HNO3 0,5M 90°C Xenlulo ngâm hỗn hợp dung dịch rượu isopropyl NaOH 1,5 Điều kiện tối ưu cho phản ứng carboxymethyl hóa g xenlulo, g axit cholroacetic 70°C 1,5 Cấu trúc độ DS xác định phổ hồng ngoại FTIR CMC ứng dụng để sản xuất polyme phân hủy sinh học Research: Research and synthesis of Carboxyl Methyl Xenlulozo from pineapples leaves waste Student Supervisor: Dr Phan Thi Tuyet Mai, Faculty of Chemistry, Hanoi University of Sciences – Vietnam National University In recent years, the demand for fresh pineapple and processed products from pineapple has increased steadily in both domestic and export markets That means there is a huge amount of pineapple waste discharged into the environment every year and it has a serious impact on human health The purpose of this study was to recover value from pineapple leaves The pineapple peel leave xenlulozo can be convert to carboxymethyl xenlulozo (CMC) by etherification A 38.2% xenlulozo was successfully extracted from pineapple leave powder with M NaOH and 0.5 M HNO3 solution at 90°C for h and h, respectively The pure xenlulozo was soaked in mixed solution between isopropyl alcohol and NaOH for 1.5h The optimum condition for carboxymethylation was xenlulozo g, cholroacetic acid 1.0 g at 70°C for 1.5 h The structure and degree of substitution of CMC was characterized by FTIR spectra CMC is used to produce biodegradable polymers DANH MỤC HÌNH ẢNH MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam nước nông nghiệp với 80% dân số nông dân 74% lực lượng lao động làm nông nghiệp Với quy mơ 10 triệu đất nơng nghiệp nói nơng nghiệp, nơng thơn phận quan trọng góp phần lớn vào kinh tế nước ta đảm bảo an toàn lương thực quốc gia, cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp, tạo thu nhập việc làm cho người nông dân Nhưng vấn đề nan giản tồn song song với phát triển nơng nghiệp giải pháp xử lý lượng phế phẩm đồng ruộng sau thu hoạch như: rơm rạ, vỏ, lá, thân cây,… Trước phụ phẩm nông nghiệp thường bà nông dân tận dụng làm thức ăn cho gia súc, làm phân bón cho trồng làm chất đốt Trong năm gần đây, đời sống kinh tế nên chất thải nơng nghiệp sử dụng lại, mà nông dân vứt bừa bãi đốt bỏ đồng ruộng, đường làng, ngõ xóm gây ảnh hưởng lớn tới môi trường mỹ quan vấn đề nhân sinh xã hội khác Nhưng theo nghiên cứu nhà khoa học 70% số lượng phụ phẩm thành tài nguyên cho sản xuất đời sống tái chế sử dụng Điều khơng tạo nguồn phụ thu cho nơng dân mà cịn có ý nghĩa lớn mặt môi trường sức khỏe Phế phụ phẩm nơng nghiệp có tiềm năng lượng lớn nên việc nghiên cứu biến đổi chúng tạo thành thứ hữu dụng hướng nghiên cứu triển vọng cần thiết Việt Nam Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tơi nghiên cứu tiến hành đề tài: “Tổng hợp Carboxymetyl Xenlulozo (CMC) từ phụ phẩm dứa “ Chương I: TỔNG QUAN I.1 Tổng quan phụ phẩm nông nghiệp I.1.1 Khái niệm phụ phẩm nông nghiệp Phụ phẩm nông nghiệp chất thải phát sinh q trình hoạt động nơng nghiệp khơng đáp ứng yêu cầu kích thước, chất lượng, giá trị sử dụng phải loại bỏ để đáp ứng yêu cầu sử dụng chế biến Các phụ phẩm nông nghiệp bao gồm: phụ phẩm trực tiếp hợp chất hữu sản xuất ruộng thân cây, lá, rễ, vv sản phẩm phụ chế biến trấu, bã mía, vỏ bọc mùn cưa I.1.2 Thực trạng phát sinh phụ phẩm nông nghiệp Theo số liệu thống kê, tổng diện tích đất sản xuất nơng nghiệp năm 2015 đạt 10,2 triệu ha, chiếm 36% tổng diện tích đất nước Cây lương thực có diện tích gieo trồng 11,4815 triệu ha, đó, diện tích lúa năm 2015 ước tính đạt 7,83 triệu ha, với sản lượng ước tính đạt 45,22 triệu Vào ngày thu hoạch, lượng rơm, rạ phế phụ phẩm nông nghiệp khác phát sinh nhiều chiếm thành phần chủ yếu chất thải rắn nông nghiệp Hàng năm nên sản xuất nông lâm nghiệp nước ta tạo khoảng 30 triệu rơm rạ, 10-15 triệu cám trấu, hàng triệu cám cưa, nhiều thân, cành, trồng Trước kia, chưa giới hóa nơng nghiệp, phế phẩm nơng nghiệp rơm, rạ, bẹ ngô…được tái sử dụng Người nơng dân tận dụng nguồn phế phẩm nơng nghiệp vào nhiều mục đích khác Ngày nay, đời sống người tiến hơn, sản phẩm cung cấp cho nông nghiệp ngày nhiều, người khơng cịn trọng đến việc tái sử dụng phế phẩm nơng nghiệp Vì thế, phế phẩm nơng nghiệp thường bị bỏ lại đồng ruộng sau thu hoạch, chí bị đốt ruộng gây hậu nghiêm trọng tới môi trường đất, mơi trường khí ảnh hưởng vấn đề nhân sinh xã hội khác I.1.3 Thành phần xenlulozo phụ phẩm nông nghiệp Theo nghiên cứu chuyên sâu thành phần phụ phẩm nơng nghiệp chủ yếu phế thải hữu có thành phần đa dạng chia chung thành nhóm : nhóm thứ hợp chất có chứa Carbon xenlulozo, hemixenlulozo, pectin, lignin…và nhóm thứ nhóm hợp chất chứa Nito protein, kitin… Các hợp chất hữu không bất biến mà chuyển từ dạng sang dạng khác tác dụng nhiều yếu tố khác tạo vịng tuần hồn khép kín Thành phần bật chiếm khối lượng lớn đầy tiềm khai thác từ phế phẩm nơng nghiệp xenlulozo- thành phần cấu tạo nên thành tế bào thực vật, có mặt hầu hết loại phụ phẩm nông nghiệp với tỷ lệ cao Bảng : thành phần hóa học số phụ phẩm nông nghiệp Loại phụ phẩm Rơm rạ Ngô Gỗ cứng Gỗ mềm Bã mía Lá dứa Hàm lượng Xenlulozo (%) 70 45 45-50 45-50 40-50 65-70 Hàm lượng hemixenlulozo (%) 16 35 24-40 25-35 23-35 14-15 Hàm lượng ligin (%) 14 15 18-25 25-35 18-24 5-10 Trên giới có nhiều đề tài cơng bố với nội dung tận dùng nguồn xenlulozo chế tạo thành vật liệu Có thể kể đến xenlulozo khai thác từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp nghiên cứu chế tạo etanol sinh họcmột loại nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến có khả phát triển nhanh; lượng biomass- nguồn lượng lưu trữ lượng mặt trời dạng chất hố học thơng qua q trình quang hợp; cơng nghệ gasification sử dụng phụ phẩm nông, lâm nghiệp để phát điện cơng suất nhỏ cho hộ nhóm gia đình; sản xuất vật liệu siêu hấp thụ nước có khả phân hủy sinh học Bio-SAP có khả hấp thụ lượng nước gấp vài trăm lần khối lượng phân tử nó… Vậy nên việc thu hồi biến tính xenlulozo từ phụ phẩm nơng nghiệp giàu xenlulozo thành vật liệu mới, nguồn lượng hướng nghiên cứu đầy triển vọng thực tế I.2 Tiềm thu hồi xenlulozo từ phụ phẩm nông nghiệp dứa I.2.1 Nguồn phụ phẩm dứa Việt Nam Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới nên phù hợp cho nhiều loại phát triển có dứa Tại Việt Nam, dứa trồng khắp từ Bắc đến Nam, diện tích khoảng 40.000 ha, 90% diện tích tập trung phía Nam Các tỉnh có diện tích trồng dứa lớn gồm: Tiền Giang (14.800 ha), Kiên Giang (10.000ha), Hậu Giang (gần 1.600 ha), Long An (1.000 ha)… Sản lượng dứa trung bình hàng năm nước ta 500.000 kéo theo lượng phụ phẩm dứa khổng lồ lên đến 400.000 năm Phụ phẩm dứa bao gồm: chồi dứa, vỏ dứa dứa Mỗi dứa phá để trồng lại sau vụ thu cho suất trung bình 50 Mỗi dứa đưa vào chế biến theo quy trình chế biến dứa cho 0,25 phẩm 0,75 phụ phẩm tức kg nguyên liệu cho kg phụ phẩm Phụ phẩm dứa chưa sử dụng làm thức ăn cho gia súc có gai sắc nhọn nên phần lớn sau thu hoạch dứa phụ phẩm cịn lại bị vứt lại nơng trường, số xử lý thuốc diệt cỏ giàu dioxin gây ô nhiễm môi trường trầm trọng ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người dân Hình : Lá dứa- nguồn cung cấp xenlulozo dồi I.2.2 Tiềm thu hồi xenlulozo Theo phân tích thành phần hố học dứa khơ thu 65-70% hàm lượng xenlulozo, 14-15% hemixenlulozo, 4.6-10% lignin, 4-5% pectin tính theo khối lượng khô nên dứa nguồn xenlulozo đầy tiềm Không thế, việc tách xenlulozo từ dứa có nhiều ưu điểm loại phụ phẩm khác chúng có kích thước nhỏ, bề mặt mềm, hàm lượng cao, quy trình tiền xử lý đơn giản… Việc thu hồi xenlulozo từ dứa khả thi có ý nghĩa mặt mơi trường Hiện có nhiều phương pháp để thu xenlulozo từ dứa thực sử dụng loại kiềm (NaOH, KOH…) acid vô (HNO 3, HCl) hữu khác để phân tách thành phần khác dứa hemixenlulozo, lignin, pectin… để thu xenlulozo với độ tinh khiết cao Giai đoạn kiềm hóa nhằm loại bỏ phần hemixenlulozo lignin đặc tính khơng tan kiềm nóng chúng, giai đoạn acid hóa hịa tan phần hemixenlulozo lại cắt nhỏ mạch xenlulozo Các nhà khoa học không thu hồi lượng lớn xenlulozo từ dứa mà cịn tối ưu hóa kích thước sợi xenlulozo thu tới cỡ micromet hay chí nanomet I.3 Xenlulozo I.3.1 Tổng quan xenlulozo Xenlulozo loại polymer tìm thấy nhiều tự nhiên, hợp chất hữu phổ biến giới Nó polysaccharide mạch thẳng với từ 1000 đến 14000 monome Thành phần xenlulozo lần xác định Payen năm 1838 để công thức thực nghiệm C 6H10O5, theo ơng tìm thấy thành phần nguyên tố xenlulozo 40-45% C 6-6.5% H cịn lại O Ơng người tách xenlulozo lignin từ gỗ sau từ bơng số loại thực vật khác Tên gọi "xenlulozo" đặt giới thiệu vào tài liệu khoa học vào năm 1839 I.3.2 Cấu trúc ảnh hưởng đến tính chất hóa học độ tan xenlulozo I.3.2.1 Cấu trúc xenlulozo Ở cấp độ phân tử, xenlulozo polymer mạch thẳng, có khối lượng phân tử lớn (khoảng 1.000.000 đến 2.400.000 đvC), không phân nhánh, cấu thành nhiều đơn vị D-anhydroglucopyranose (AGU) Các đơn vị liên kết với liên kết β - (1 → 4) glycosidic hình thành C-1 C-4 phân tử glucose lân cận Mỗi đơn vị AGU có ba nhóm hydroxyl (-OH) vị trí C-2, C-3 C-6 nên ký hiệu phân tử xenlulozo [C 6H7O2(OH)3]n Các nhóm hydroxyl dạng tự do, nhóm hydroxyl rượu bậc một, hai nhóm hydroxyl rượu bậc hai Các nhóm hydroxyl khác khả phản ứng Các đơn vị AGU có dạng cạnh (pyranozo) khơng phải dạng vòng cạnh (furanozo) Về phương diện cấu tạo mạch, sau hai đơn vị mắt xích cấu trúc xenlulozo lặp lại nên coi xenlulozo polime điều hịa khơng gian Các nhà khoa học xác định đơn vị mắt xích xenlulozo có cấu trúc dạng ghế, đơn vị lại gồm nhóm hydroxyl nên phân tử hình thành nhiều liên kết hydro Trong trạng thái rắn, đơn vị AGU xoay 180º với ràng buộc liên kết β-glicosidic Vì phân tử có nhiều nhóm hydroxyl nên phân tử xenlulozo có mạng lưới liên kết hydro chằng chịt Mỗi đơn vị AGU có hai liên kết hydro nội phân tử liên kết hydro liên phân tử hình thành do: - Nhóm hydroxyl C2 mắt xích liên kết với O thuộc nhóm hydroxyl C6 mắt xích liền kề - H nhóm hydroxyl C3 mắt xích tác dụng với O nằm vịng đơn vị mắt xích liền kề - H nhóm hydroxyl C6 đơn vị AGU liên kết với O nhóm hydroxyl C3 đơn vị khác (liên kết liên phân tử) 10 Hình: Cấu tạo phân tử CMC I.4.2 Tính chất CMC Tính chất vật lý: CMC tồn dạng chất bột màu trắng ngả vàng, không mùi, không độc có khả phân hủy sinh học Khi tan nước tạo dung dịch keo, không tan ethanol Dung dịch có tính trung tính kiềm CMC chất tan nước kiềm chí mức độ thay thấp Độ hịa tan CMC phụ thuộc vào độ pH mức độ thay Ở giá trị pH thấp, CMC kết tủa hình thành liên kết hydro liên phân tử nhóm carboxymethyl Tính chất hóa học: Các tính chất hóa học CMC phụ thuộc vào mức độ cấu trúc xenlulozo, nghĩa nhóm hydroxyl bị thế, độ dài chuỗi cấu trúc sườn xenlulozo mức độ phân nhóm nhóm carboxymethyl CMC kết hợp dễ dàng với thành phần hóa học thực phẩm làm chậm kết tinh đường, protein, tinh bột hầu hết polymer trung tính I.4.3 Quy trình tổng hợp CMC Có nhiều phương pháp tổng hợp CMC sử dụng là: carboxymethyl hóa đồng nhất, kỹ thuật ln phiên bình chứa, phương pháp không dung môi cách sử dụng máy ép vít kép thiết bị khuấy… Tất đến kết NaOH tác nhân làm thay đổi cấu trúc xenlulozo tự nhiên, giúp tác nhân hóa học sâu vào cấu trúc xenlulozo Sử dụng NaOH nhiệt độ từ 25-85°C hịa tan lignin hemixenlulozo Quy trình tổng hợp CMC bao gồm hai bước phản ứng, q trình mercer hóa ete hóa Trong phương pháp này, xenlulozo ngâm ngập hỗn hợp NaOH, nước cồn 20-30ºC với lượng cồn dư (ethanol isopropanol) để đảm bảo hiệu trộn tốt Trong trình kiềm hóa, pha lỏng (hỗn hợp nước cồn) hoạt động chất hòa tan, hòa tan NaOH phân phối đồng với nhóm hydroxyl xenlulozo tạo thành alkalixenlulozo Dung dịch NaOH xâm nhập vào cấu trúc tinh thể xenlulozo, sau solvat hóa nhóm hydroxyl phá vỡ liên kết hydro để tham gia phản ứng ether hóa Tiếp theo, xenlulozo kiềm vừa điều chế phản ứng với axit monochloroacetat (MCA), thêm vào bước thứ hai axit tự do, MCA muối nó, axit monochloroacetat natri (NaMCA) để tạo thành ether carboxymethyl xenlulozo NaOH phản ứng đồng thời với MCA để tạo thành hai sản phẩm phụ natri glycolat natri clorua CMC sản xuất trình ether hóa Willamson theo chế 19 Hình : Cơ chế phản ứng tổng hợp CMC Phản ứng phụ phản ứng thủy phân MCA, sản phẩm natri glycolat natri clorua hình thành theo phương trình đây: NaOH + ClCH2COOH → HO-CH2COONa + NaCl Trong q trình carboxymethyl hóa này, NaOH sử dụng; lượng NaOH ban đầu phải đủ lớn để trì độ pH kiềm suốt phản ứng Nếu pH phản ứng ether hóa có tính axit, phản ứng ether hóa nội xảy làm cho phân tử CMC bị liên kết chéo Do đó, độ pH quan trọng phản ứng ether hóa Phản ứng cần 0,8 mol NaOH phân tử AGU để trì độ kiềm chất ether hóa sử dụng NaMCA Tuy nhiên, tác nhân ether hóa MCA sử dụng phải thêm mol NaOH mol AGU vào để trung hòa axid Theo nghiên cứu, chất lượng phản ứng kiềm hóa với ethanol thấp isopropanol NaOH có xu hướng dễ bị hoà tan ethanol Việc sử dụng ethanol tạo hỗn hợp NaOH-nước-ethanol đồng Trong sử dụng isopropanol, hỗn hợp không đồng xảy tạo thành lớp xung quanh sợi gồm có pha NaOH -nước mạnh mẽ độ hịa tan thấp NaOH hệ Do đó, có lượng nhỏ Na+ OH- vào pha cồn isopropanol làm cho nồng độ NaOH cao vùng lân cận xenlulozo, kết kết tinh xenlulozo thay đổi đa hình từ xenlulozo thành Na-xenlulozo q trình kiềm hóa Ngồi ra, có báo cáo loại dung mơi khác ảnh hưởng đến đặc tính CMC trình tổng hợp Việc sử dụng isopropanol tổng hợp CMC báo cáo sinh sản phẩm phụ natri glycolat MCA làm giàu dung mơi phân cực NaOH pha nước Hiệu phản ứng carboxymethyl hóa tăng tính phân cực mơi trường nước giảm, rượu isopropyl sử dụng có cực phân cực nước I.4.4 Ứng dụng CMC 20 CMC biết đến dẫn xuất xenlulozo ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống Nó dùng phổ biến cơng nghiệp thực phẩm ngành công nghiệp khác dược phẩm, mỹ phẩm Khi hoà tan vào dung dịch CMC đóng vai trị chất điều khiển hoạt động phân tử nước nhằm chống lại chảy, làm tăng độ nhớt dung dịch hình thành nên trạng thái gel Nhờ đặc tính mà xenlulozo gum ứng dụng phổ biến cơng nghệ thực phẩm với vai trị chất phụ gia tạo cấu trúc, chất tạo đặc cho thực phẩm Cụ thể ứng dụng CMC thể bảng sau: Bảng: Ứng dụng CMC lĩnh vực Lĩnh vực Giấy Chất tẩy rửa Ứng dụng Chất phụ gia Bột giặt Mỹ phẩm Dệt may Kem đánh Thuốc nhuộm Thực phẩm Kem, bánh Chức Chất kết dính nước ngăn khơng cho bụi bẩn lắng lại vật liệu rửa chất tạo đặc, chất làm bền Chất làm dày, chất kết dính nước chất ổn định sản phẩm kem, Duy trì cấu trúc bánh mì, tránh ẩm… Chương II: thực nghiệm II.1 Nguyên liệu, hóa chất Bảng: Tên hóa chất Sodium hydroxide (NaOH) Monochloroacetic acid (MCA) Hydrochloric acid (HCl) Glacial acetic acid Methanol Isopropanol Ethanol 96% Nitric acid Nguồn gốc Trung quốc Anh Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam II.2 Quy trình nghiên cứu II.2.1 Quy trình tách xenlulozo từ dứa Lá dứa tươi rửa sấy khô hai ngày nhiệt độ 60-65°C Sau dứa khơ cắt nhỏ xay thành bột máy xay 10 gam bột dứa khô đun với dung dịch 250mL NaOH 1N 120 phút nhiệt độ 90°C Phần chất 21 rắn thu sau đun rửa đến pH=7 nước ấm 60-70°C Chất rắn tiếp tục đun với 250mL HNO3 O.5N vòng 60 phút Chất rắn (xenlulozo) thu sau lọc từ dung dịch lại rửa đến trung tính nước ấm sấy qua đêm tủ sấy nhiệt độ 60°C Tỷ lệ phần trăm khối lượng xenlulozo thu được xác định số gam chất rắn 10 gam bột dứa khô II.2.2 Quy trình tổng hợp CMC từ dứa gam xenlulozo sau tách từ dứa ngâm ngập 150mL isopropanol, đun 70°C 30 phút Tiếp đến, 15mL NaOH 20% (m/v) thêm vào hỗn hợp đun tiếp 60 phút Sau đó, cho thêm gam axit monocloracetic vào hỗn hợp đun 90 phút Dung dịch thu trung hòa axit acetic đến pH=7 cách sử dụng giấy thị để đối chứng, lọc chân không thu lấy chất rắn rửa etanol lần để loại bỏ sản phẩm không mong muốn Chất rắn (CMC) sấy qua đêm tủ sấy 60°C Hiệu suất trình tổng hợp CMC số gam CMC thu số gam xenlulozo sử dụng II.3 Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm II.3.1 Phương pháp xác định kích thước qua kính hiển vi Kích thước sợi xenlulozo đo kính hiển vi điện tử Cho khoảng 0.1 gam xenlulozo vào cốc nhỏ chứa 2mL nước cất, lắc để xenlulozo phân tán hỗn hợp Sau thực thao tác đo kích thước qua kính hiển vi: - Chuẩn bị kính hiển vi: Đặt mâm kính nằm ngang, mở hộp tụ quang, lấy ánh sáng cho phù hợp - Chuẩn bị mẫu đo: Cho giọt nhỏ dung dịch xenlulozo vào lam kính chuẩn bị sẵn, nhỏ giọt dầu lên lam kính sau đặt tiêu vào mâm kính - Chọn vật kính phù hợp - Xoay ốc vi cấp, đại cấp để quan sát rõ tiêu qua thị kính II.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại Dùng để xác định độ xenlulozo cách tương đối, xác định độ DS CMC Cách thực hiện: Các mẫu sấy khô t 60ºC để loại bỏ nước Mẫu dạng bột trộn vớt bột KBr đo kĩ thuật truyền qua, độ phân giải 4cm-1, 32 lần quét/ lần đo II.3.3 Phương pháp xác định độ tan 22 Lấy khối lượng mẫu CMC định hòa tan vào nước cất Khuấy hỗn hợp 50°C vịng 15 phút Sau tách lấy phần cặn bên cốc cân đến khối lượng không đổi 23 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM III.1 Nghiên cứu quy trình thu hồi xenlulozo từ dứa III.1.1 Khảo sát hiệu suất thu hồi xenlulozo (%) với nồng độ NaOH sử dụng Hiệu suất thu hồi xenlulozo tính dựa theo khối lượng sản phẩm khơ qua cơng thức sau: Hiệu suất thu hồi xenlulozo (%)=.100% Hiệu suất thu hồi xenlulozo từ dứa (%) khảo sát với nồng độ NaOH sử dụng khác nhau: 0.5N; 1N; 1.5N; 2N thu kết Nồng độ NaOH Hiệu suất thu (N) hồi xenlulozo (%) 0.5N 36.2 1N 1.5N 2N 36.4 35.9 35.7 Tương quan nồng độ NaOH hiệu suất thu hồi xenlulozo 37 hiệu suất thu hồi xenlulozo (%) 36 36.2 36.4 0.5N 1N 35.9 35.7 1.5N 2N 35 34 33 32 31 30 Nồng độ NaOH 24 Hình: Tương quan nồng độ NaOH hiệu suất thu hồi xenlulozo Qua bảng số liệu đồ thị, thấy nồng độ NaOH 1N cho hiệu suất thu hồi xenlulozo cao (36.2%) Nồng độ NaOH 1,5N 2N cho hiệu suất thấp dung dịch sau xử lý kiềm có pH cao, cần lọc rửa nhiều lần để đạt pH=7 nên gây chất trình III.1.2 Khảo sát hiệu suất thu hồi xenlulozo (%) với nồng độ HNO3 sử dụng Hiệu suất thu hồi xenlulozo từ dứa (%) khảo sát với nồng độ HNO3 sử dụng khác nhau: 0.25N; 0.5N; 0.75N; 1N thu kết Bảng: Hiệu suất thu hồi xenlulozo (%) nồng độ HNO3 Hiệu suất t hu hồi xenlulozo (%) Nồng độ HNO3 (N) 0.25N 0.5N 0.75N 1N Hiệu suất xenlulozo 38 38.2 37.9 37.6 Tương quan nồng độ HNO3 hiệu suất thu hồi xenlulozo 38.5 38 37.5 37 36.5 36 35.5 35 0.25N 0.5N 0.75 N 1N Nồng độ HNO3 Qua bảng số liệu ta thấy hiệu suất thu hồi xenlulozo tối ưu 38.2% với nồng độ HNO3 sử dụng 0.5N Với nồng độ 0.75N 1N kích thước sợi xenlulozo thu nhỏ dẫn đến trình lọc rửa gây chất Hiệu suất thu hồi xenlulozo đạt nhỏ với ấn phẩm trước Điều giải thích kích thước sợi xenlulozo thu nhỏ, trình lọc rửa diễn nhiều lần gây chất 25 Hình: Xenlulozo thu từ dứa khơ III.1.3 Khảo sát kích thước sợi xenlulose với nồng độ HNO sử dụng Kích thước sợi xenlulozo thu với nồng độ HNO xử lý khác (0.25N; 0.5N; 0.75N; 1.0N) đo qua kính hiển vi điện tử với vật kính x100 Qua hình ảnh chụp xenlulozo thấy kích thước xenlulozo thu nhỏ, nồng độ HNO3 thay đổi kích thước sợi có xu hướng thay đổi, nồng độ HNO lớn kích thước sợi thu nhỏ (a) (b) 26 (c ) (d) Hình : Kích thước sợi xenlulozo thu kính hiển vi với nồng độ HNO3 sử dụng khác : (a) 0.25N; (b) 0.5N ; (c) 0.75N; (d) 1N III.1.4 Phổ IR xenlulozo Đặc trưng cấu trúc bề mặt xenlulozo kiểm tra phương pháp phổ hồng ngoại IR thu hình ảnh: Hình: Phổ FTIR xenlulozo thu từ dứa Từ hình ảnh thấy xenlulozo thu tương đối Trong phổ xuất bước sóng đặc trưng cho phân tử xenlulozo: liên kết O-H bước sóng 3332 cm-1; liên kết C-H bước sóng 2912 cm -1, liên kết C-O-C vịng glucozo liên kết β-1,4 glicozit hai bước sóng tương ứng 1063 cm -1 896 cm-1 Ngoài ra, 27 khơng thấy có mặt bước sóng đặc trưng cho phân tử hemixenlulozo, lignin, pectin III.2 Nghiên cứu quy trình tổng hợp CMC từ xenlulozo Hiệu suất tổng hợp CMC tính tỷ lệ khối lượng khô CMC thu với khối lượng khô xenlulozo sử dụng qua công thức: Hiệu suất tổng hợp CMC=.100% III.2.1 Khảo sát hiệu suất tổng hợp CMC (%) với tỷ lệ MCA/ xenlulozo (g/g) khác nhau: Tỷ lệ MCA/xenlulozo (g/g) Tỷ lệ 20% Tỷ lệ 30% Tỷ lệ 40% Tỷ lệ 50% Hiệu suất tổng hợp CMC (%) 106.2% 105.4% 105.7% 105.5% Tương quan tỷ lệ MCA/xenlulozo Hiệu suất tổng hợp CMC (% ) 107.00% 106.00% 105.00% 104.00% 103.00% 102.00% 101.00% 100.00% 99.00% 98.00% tỷ lệ 20% tỷ lệ 30% tỷ lệ 40% tỷ lệ 50% Axis T it le Hiệu suất tổng hợp CMC tối đa 106.2% với tỷ lệ MCA/xenlulozo (g/g) 20% Hiệu suất thu thấp so với ấn phẩm trước Điều giải thích điều kiện thực phản ứng tổng hợp chưa tối ưu hồn tồn, q trình phân ly xenlulozo dung dịch 28 Hình: CMC tổng hợp từ dứa (trái) CMC thương mại (phải) III.2.2 Xác định độ DS CMC Mức độ thay nhóm carboxy CMC xác định phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Các giá trị thu từ phổ hồng ngoại giá trị mức độ thay tương đối (DSrel) Từ thực tế, để xác định xác xác định mối quan hệ độ thay tuyệt đối (DS abs) độ thay tương đối Năm 1996, Miyamoto, Tsuji Komai ước lượng DSrel nhóm cacboxyl CMC cách lấy tỉ lệ phổ hấp thụ phương trình đây: (1) DSrel = Độ hấp thụ bước sóng 1614 cm-1 cho bước sóng dao động nhóm carboxy (COO-) 2912 cm-1 bước sóng nhóm metyl (C-H) B số 29 tương ứng với tỷ lệ A1614/A2912 xenlulozo, tìm Theo Reuben Conner (1983), CMC thu nhờ kiềm hóa xenlulozo carboxymethyl hóa nhờ MCA nằm giá trị 0,4 - 1,3 Tuy nhiên, DS abs 0,4 xenlulozo trương lên khơng tan (Waring and Parsons, 2001) Mối quan hệ tuyến tính giá trị độ tuyệt đối (DS abs) độ tương đối (DSrel) chứng minh Pushpamalar năm 2006 thể phương trình đây: DSabs=0.4523 DSrel (2) III.2.3 Tương quan tỷ lệ MCA/xenlulozo (g/g) độ DS Áp dụng công thức (1) (2) cho để tính độ tuyệt đối mẫu CMC với tỷ lệ MCA/xenlulozo (g/g) khác thu bảng: Tỷ lệ MCA/xenlulozo (g/g) Tỷ lệ 20% Tỷ lệ 30% Tỷ lệ 40% Tỷ lệ 50% DS 0.496 0.793 0.591 0.549 Độ DS Tương quan tỷ lệ MCA/xenlulozo (g/g) độ DS 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.496 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 tỷ lệ 20% 0.793 0.591 0.549 tỷ lệ 30% tỷ lệ 40% tỷ lệ 50% Tỷ lệ MCA/xenlulozo Qua bảng số liệu ta thấy DS tỷ lệ MCA/xenlulozo 30% lớn (0.793) Ở tỷ lệ 20% MCA/xenlulozo DS thu lượng MCA chưa đủ lớn để ghép nhiều nhóm carboxyl lên phân tử xenlulozo Bắt đầu từ tỷ lệ MCA/xenlulozo 30%, DS giảm lượng MCA tăng điều kiện tiến hành phản ứng phù hợp với lượng MCA 30% lượng xenlulozo III.2.4 Khảo sát quan hệ độ tan DS 30 Hình :Phổ IR CMC tỷ lệ MCA/Xenlulozo 30% 31 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN - Xenlulose tách thành công từ dứa với hiệu suất 38.2% 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 ... tơi nghiên cứu tiến hành đề tài: ? ?Tổng hợp Carboxymetyl Xenlulozo (CMC) từ phụ phẩm dứa “ Chương I: TỔNG QUAN I .1 Tổng quan phụ phẩm nông nghiệp I .1. 1 Khái niệm phụ phẩm nông nghiệp Phụ phẩm nông... tính xenlulozo từ phụ phẩm nơng nghiệp giàu xenlulozo thành vật liệu mới, nguồn lượng hướng nghiên cứu đầy triển vọng thực tế I.2 Tiềm thu hồi xenlulozo từ phụ phẩm nông nghiệp dứa I.2 .1 Nguồn phụ. .. suất tổng hợp CMC (% ) 10 7.00% 10 6.00% 10 5.00% 10 4.00% 10 3.00% 10 2.00% 10 1.00% 10 0.00% 99.00% 98.00% tỷ lệ 20% tỷ lệ 30% tỷ lệ 40% tỷ lệ 50% Axis T it le Hiệu suất tổng hợp CMC tối đa 10 6.2% với